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Contenidos
1.-Velocidaddereaccin(estudiocualitativo).
1.1.Expresindelavelocidaddeunareaccinqumica.
1.2.Factoresqueafectanalavelocidaddereaccin.
2.-Ecuacinyconstantedevelocidad.
2.1.Ordendereaccin.Formadedeterminarlo
3.-Mecanismosdereaccin.Molecularidad.
4.-Teoradelascolisiones.Energadeactivacin.
5.-Factoresdelosquedependelavelocidaddeuna
reaccin.
6.-Utilizacindecatalizadoresenprocesosdeinters
industrialybiolgico.
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Concepto de velocidad de
reaccin
Cuandoseproduceunareaccinqumica,las
concentracionesdecadareactivoyproductovavariando
coneltiempo,hastaqueseproduceelequilibrioqumico,
enelcuallasconcentracionesdetodaslassustancias
permanecenconstantes.
Esladerivadadelaconcentracindeunreactivoo
productoconrespectoaltiempotomadasiemprecomo
valorpositivo.
Esdecirelcocientedelavariacindelaconcentra-cinde
algnreactivooproductoporunidaddetiempocuando
losintervalosdetiempotiendena0.
[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim =
t 0 t dt
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[HI]
La velocidad de formacin
de un producto d[HI]/dt
(tangente) va disminuyendo
con el tiempo
t (s)
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Ejemplo de velocidad de
reaccin
Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)
Tiempo (s) [Br2 (mol/l) vel. media
0 00120
38 105
50 00101
34 105
100 00084
26 105
150 00071
24 105
200 00059
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d [ A] d [B ] d [C ] d [D ]
v
a dt b dt c dt d dt
Ecuacin de velocidad
En general, la velocidad depende de las
concentraciones de los reactivos siguiendo una
expresin similar a la siguiente para la reaccin
estndar: aA +bB cC +dD
v k [ A]n [B]m
Es importante sealar que m y n no tienen porqu
coincidir con los coeficientes estequiomtricos a y
b, sino que se determinan experimentalmente.
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Orden de reaccin
Determinacin de la ecuacin de
velocidad
Consiste en medir la velocidad inicial
manteniendo las concentraciones de todos los
reactivos constantes excepto la de uno y ver
cmo afecta la variacin de ste al valor de la
velocidad.
Si por ejemplo, al doblar la concentracin de un
reactivo la velocidad se multiplica por cuatro,
podemos deducir que el orden parcial respecto a
ese reactivo es 2.
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Determinacin experimental de la
ecuacin de velocidad
Ejemplo: Determinar
Experiencia el orden
[CH3-Cl](mol/l) de reaccin v(moll
[H2O](mol/l) : s )
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v=k[NO]2[H2]
Se trata, pues, de una reaccin de primer orden respecto al H 2, de
segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.
Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuacin anterior
y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por
ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta:
v 2,6 .10-2 mol L-1s-1
k = =
[NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)
k= 2,9.102mol-2L2s-1
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Molecularidad
Molecularidad (cont)
Mecanismos de reaccin
En la reaccin elemental: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
vista anteriormente, v = k [H 2 [I2
Sin embargo, la mayora de las reacciones suceden en etapas.
El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismodela
reaccin.
Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos
finales se conocen como intermediosdereaccin.
La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que
reaccionen en la etapa ms lenta.
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Ejemplo de mecanismo de
La reaccin
reaccin
NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)
sucede en dos etapas:
1 etapa (lenta): 2 NO2 NO + NO3
2 etapa (rpida): NO3 + CO NO2 + CO2
La reaccin global es la suma de las dos.
NO3 es un intermedio de reaccin.
En la etapa lenta intervienen dos molculas de NO 2,,
luego v = k [NO22
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Orientacin en el choque
Energa de activacin
productos
reactivos
reactivos
productos Entalpa de reaccin
(H)
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Efecto de la temperatura .
La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de
una reaccin, aumenta si aumenta la temperatura,
porque la fraccin de molculas que sobrepasan la
energa de activacin es mayor. As, a T2 hay un
mayor porcentaje de molculas con energa suficiente
para producir la reaccin (rea sombreada) que a T1.
La variacin de la constante de la velocidad con la
temperatura viene recogida en la ecuacin de
Arrhenius.
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Ecuacin de Arrhenius
EA
k Ae RT
Fraccin de molculas
k = const. de velocidad T1
A = constante
T = temp. absoluta
Normalmente se EA
expresa de forma T2
logartmica para
calcular EA.
Energa
EA
ln k ln A
R T
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Catalizadores
Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en la
ecuacin global ajustada.
Modifican el mecanismo y por tanto E a.
Nomodificanlasconstantesdelosequilibrios.
Pueden ser:
Positivos: hacen que v pues consiguen que Ea.
Negativos: hacen que v pues consiguen que Ea.
Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:
Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase.
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EA con catalizador
Energa
reactivos H
productos
coordenadadereaccin
Cuestin
Cuestin
Ejemplo: 34
Energa
Selectividad
Selectividad
(Junio
(Junio98)
98)
Teniendo en
cuenta la grfica adjunta: reactivos H
a) Indique si la reaccin es
productos
exotrmica o endotrmica;
b) Represente el valor de H coordenada de reaccin
de reaccin; c) Represente la curva de reaccin al aadir un
catalizador positivo. d) Qu efectos produce el hecho de
aadir un catalizador positivo?
Utilizacin de catalizadores en
procesos de inters industrial.
La mayora de los procesos industriales utilizan
catalizadores slidos.
Estos slidos, de composicin compleja.
Poseen tres componentes elementales:
la fase activa
el soporte
el promotor.
La faseactiva es la responsable de la actividad cataltica.
Puede ser una sola fase qumica o un conjunto de ellas.
Puede ella sola puede llevar a cabo la reaccin en las condiciones
establecidas.
Puede tener un costo muy elevado
Puede ser muy sensible a la temperatura.
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Utilizacin de catalizadores en
procesos de inters industrial (cont).
El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase
activa y el que permite optimizar sus propiedades
catalticas.
Dispersa, estabilizarla y le proporcionar buenas
propiedades mecnicas a la fase activa.
Puede ser poroso y por lo tanto presentar un rea
superficial por gramo elevada.
El promotor es aquella sustancia que incorporada a la
fase activa o al soporte en pequeas proporciones.
Permite mejorar las caractersticas de un catalizador en
cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o
estabilidad.
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Catalizador de un coche.