2.

5 ESTADO AMORFO Y
SEMICRISTALINO DE
LOS POLMEROS.
 ESTADO AMORFO
El estado amorfo puede ser alcanzado por agrupacin de macromolculas
lineales o ramificadas sin que exista un principio ordenador de la
disposicin de las cadenas, o bien por estructuras fuertemente reticuladas
que suelen poseer una disposicin irregular de las cadenas.
En el estado amorfo las macromolculas se extienden sobre un dominio
espacial que en primera aproximacin corresponde a una esfera de radio
donde es la distancia extremo-extremo cuadrtica media de las cadenas
moleculares. Es evidente que cada dominio tiene que estar comprendido
por varias molculas, y esto origina que los polmeros amorfos tengan una
estructura reticular no permanente que condicione su comportamiento
viscoelstico.
 POLIMERO SEMICRISTALINO
El estado cristalino de los polmeros se caracteriza por un orden tridimensional
de, al menos, una parte de las cadenas e, independientemente de los detalles
de la estructura, las molculas se alinean paralelamente unas con otras,
tomndose como principio general que todas las molculas que tienen una
cierta regularidad estructural pueden cristalizar bajo determinadas condiciones
de temperatura, presin, tensin o por influencia del medio, adoptando
conformaciones totalmente extendidas, o bien alguna de las muchas
conformaciones helicoidales conocidas. Los diagramas de rayos X revelan la
existencia de una parte cristalina y de otra amorfa, dando lugar a la existencia
de un modelo micelar en el que cada molcula participa en regiones amorfas y
cristalinas. Posteriormente, se han ido desarrollando diversas teoras acerca de
los cristales polmeros, postulando que estos, estn formados por lminas muy
finas, en donde las molculas cristalizan perpendicularmente a las mismas.
La naturaleza del plegamiento molecular en las laminillas cristalinas ha sido
tema de controversia. Frente al modelo de plegamiento irregular y no adyacente,
postulado inicialmente por Flory, otros autores han utilizado el concepto de
plegamiento regular adyacente. Actualmente, el modelo ms aceptado distingue
una regin ordenada cristalina, una regin interfacial y una regin amorfa. Las
regiones cristalinas estn formadas por secuencias de las cadenas polmeras en
conformaciones ordenadas. La regin interfacial viene determinada por la
reentrada en el cristalito de parte de la cadena. Finalmente, la regin amorfa
viene caracterizada por partes de la cadena en conformaciones desordenadas.
Las propiedades finales de un sistema semicristalino estn relacionadas con el
grado de cristalizacin, estructura de los cristalitos laminares, su tamao y
distribucin de dichos tamaos, de la regin interfacial y amorfa. Estos
parmetros estructurales dependen del peso molecular y de la historia trmica
impuesta a la muestra. El tamao y distribucin de los cristalitos puede
determinarse a partir de rayos- X o por espectroscopia Raman en la zona de los
modos acsticos longitudinales a bajas frecuencias (LAM).
2.6 TACTICIDAD
 TACTICIDAD
Tacticidad proviene del griego taktikos, "orden" o "arreglo". En
polmeros se refiere al arreglo estereoqumico en centros
quirales de la macromolcula. De acuerdo con la IUPAC, una
macromolcula con tacticidad es aquella en la cual la
configuracin de las unidades repetitivas es constante o igual. La
tacticidad es particularmente significativa para polmeros como
los de vinilo, del tipo: -H2C-CH(R)- en la cual cada sustituyente
'R' de cada unidad repetitiva en la cadena principal del polmero,
es seguido por la inmediata unidad repetitiva, cuyo sustituyente
se encuentra en la misma posicin que el sustituyente previo.
 Tacticidad de un polmero donde R representa a un
sustituyente: la molcula superior es isotctica, la central
es sindiotctica, la inferior es atctica.
 2.7 TEMPERATURA DE
TRANSICION VITREA (TG).
 TEMPERATURA DE TRANSICION
VITREA (TG)
La Temperatura de transicin vtrea (Tg) es la temperatura a la que se da una
pseudotransicin termodinmica en materiales vtreos, por lo que se encuentra en
vidrios, polmeros y otros materiales inorgnicos amorfos. Esto quiere decir que,
termodinmicamente hablando, no es propiamente una transicin. La Tg se puede
entender de forma bastante simple cuando se entiende que en esa temperatura el
polmero disminuye su densidad, dureza y rigidez, adems su porcentaje de elongacin
disminuye de forma drstica.
Se entiende que es un punto intermedio de temperatura entre el estado fundido y el
estado rgido del material. El estudio de Tg es ms complejo en el caso de los polmeros
que en cualquier otro material de molculas pequeas.
Por encima de la Tg los enlaces secundarios de las molculas son mucho ms dbiles que
el movimiento trmico de las mismas, por ello el polmero se torna gomoso y adquiere
cierta elasticidad y capacidad de deformacin plstica sin fractura. Este comportamiento
es especfico de polmeros termoplsticos y no ocurre en polmeros termoestables.
 TEMPERATURA DE TRANSICION
VITREA (TG)

Durante el calentamiento, el mdulo E (Pa) de un polmero semicristalino decrece, en un principio,

rpidamente. Luego pasa por un perodo de estabilizacin, en el grfico se muestra un amesetamiento de
la curva. En esta fase el material se presenta muy viscoso. Si la temperatura se incrementa an ms, el
polmero se funde y el mdulo es cero. Entre el estado rgido y el fundido se encuentra la temperatura de
transicin vtrea Tg.
La Tg no es una temperatura en la cual especficamente ocurre el cambio de estado,
existen diferentes mtodos experimentales para determinarla, pero debido al carcter
termodinmico de esta pseudotransicin, cada mtodo provee de un valor de Tg
diferente, es por ello que en los artculos cientficos se provee siempre del mtodo por
el cual se determin su valor. Para fines prcticos, no es tan importante el valor exacto
de Tg, pues es comprensible que alrededor de esta temperatura, el polmero adquiere
cierta plasticidad.
Tomando en cuenta la ley de Vogel-Fulcher, se tiene que la temperatura de transicin
vtrea, del estado lquido al estado vtreo es un fenmeno cintico que corresponde al
punto de referencia de un estado de no-equilibrio debido al congelamiento de la
relajacin ,
Adems de los experimentos de dilatometra, la Tg se puede calcular por otras tcnicas,
una de ellas incluye el uso de experimentos de DSC o barrido de calorimetra diferencial.
Esta tcnica es una de las ms populares debido a la mnima cantidad de polmero
requerido, lo confiable de sus mediciones y la informacin extra reflejada, aunque el
equipo moderno necesario es de alto precio.
Los experimentos de DSC se pueden dividir en dos, el de temperatura modulada y el de
potencia compensada. De cualquiera de ellos se puede extraer la informacin sobre Pg,
adems de otros valores como Cp, H, Tm, y el comportamiento de cristalizacin de
polmeros, copolmeros, mezclas, aleaciones de polmeros, etc.
Determinacin de temperatura de transicin
vtrea por dilatometra, con diferentes
condiciones de alineamiento.
TEMPERATURA DE TRANSICION
VITREA (TG)
2.8 CARACTERISTICAS
REOLOGICAS DE
POLIMEROS
CARACTERISTICAS REOLOGICAS DE
LOS POLIMEROS
 2.9 PROPIEDADES
MECANICAS DE LOS
POLIMEROS
PROPIEDADES MECANICAS DE LOS
POLIMEROS
Los plsticos flexibles como el polietileno y el polipropileno difieren de los plsticos rgidos
en el sentido que no soportan tan bien la deformacin, pero tampoco tienden a la ruptura.
El mdulo inicial es elevado, o sea que resisten por un tiempo la deformacin, pero si se
ejerce demasiada tensin sobre un plstico flexible, finalmente se deformar. Usted puede
comprobar esto en su casa con una bolsa plstica. Si la estira, ser difcil al comienzo,
pero una vez que la ha estirado lo suficiente, lo har cada vez con mayor facilidad. Como
conclusin, podemos decir que los plsticos flexibles pueden no ser tan resistentes como
los rgidos, pero son mucho ms duros.
Es posible alterar el comportamiento tensin-estiramiento de un plstico con aditivos
denominados plastificantes. Un plastificante es una molcula pequea que hace ms
flexible al plstico. Por ejemplo, sin plastificantes, el poli(cloruro de vinilo), o PVC, es un
plstico rgido, que se usa tal cual para caeras de agua. Pero con plastificantes, el PVC
puede ser lo suficientemente flexible como para fabricar juguetes inflables para piletas de
natacin.
Las fibras como el KevlarTM, la fibra de carbono y el nylon tienden a exhibir curvas tensin
estiramiento como la de color celeste que se ve en el grfico de arriba. Al igual que los
plsticos rgidos, son ms resistentes que duras, y no se deforman demasiado bajo
tensin. Pero cuando es resistencia lo que se requiere, las fibras tienen mucho que ofrecer.
Son mucho ms resistentes que los plsticos, an los rgidos, y algunas fibras polimricas
como el KevlarTM, la fibra de carbono y el polietileno de peso molecular ultra-alto poseen
Las fibras como el KevlarTM, la fibra de carbono y el nylon tienden a exhibir curvas tensin
estiramiento como la de color celeste que se ve en el grfico de arriba. Al igual que los plsticos
rgidos, son ms resistentes que duras, y no se deforman demasiado bajo tensin. Pero cuando
es resistencia lo que se requiere, las fibras tienen mucho que ofrecer. Son mucho ms
resistentes que los plsticos, an los rgidos, y algunas fibras polimricas como el KevlarTM, la
fibra de carbono y el polietileno de peso molecular ultra-alto poseen mejor resistencia tensil que
el acero.
Los elastmeros como el poliisopreno, el polibutadieno y el poliisobutileno muestran un
comportamiento mecnico completamente diferente al de los otros tipos de materiales. Observe
la curva de color rosa en el grfico de arriba. Los elastmeros tienen mdulos muy bajos. Usted
puede verlo en la suave pendiente de la recta, pero probablemente ya lo sabra de antemano.
Tambin sabra que resulta sencillo estirar o plegar un trozo de caucho. Si los elastmeros no
tuvieran mdulos bajos, no seran buenos elastmeros.
Pero para que un polmero sea un elastmero, le hace falta algo ms que tener mdulo bajo. El
hecho de ser fcilmente estirado no le da demasiada utilidad, a menos que el material pueda
volver a su tamao y forma original una vez que el estiramiento ha terminado. Las banditas de
goma no serviran de nada si slo se estiraran y no recobraran su forma original. Obviamente,
los elastmeros recobran su forma y eso los hace tan sorprendentes. No poseen slo una
elevada elongacin, sino una alta elongacin reversible.