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Termodinamica

una funzione di stato non dipende


Entalpia Hdal percorso che porta il mio sistema
dallo stato S1 allo stato S2

Variazione di Entalpia H H= Qp
Corrisponde al calore scambiato in una reazione
a pressione costante.

Lentalpia dipende dalla quantit di sostanza


che si trasforma e dalla T a cui la
trasformazione avviene.
Processi endotermici e
esotermici
Esotermico: durante la Endotermico: durante
trasformazione il la trasformazione si
sistema cede una ha assorbimento di
certa energia sotto calore.
forma di calore.

Hi
H < 0 Hf H > 0 Hf
Hi
Esempio di reazioni esotermiche

La reazione che produce vapor d'acqua a partire da idrogeno e


ossigeno una reazione esotermica che avviene perci con
sviluppo di calore e diminuzione di entalpia:

2H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) + Q


Per questa reazione si ha che:
Q = H = - 136,6 kcal

ci indica che 2 moli di H2O liquida hanno un contenuto termico


complessivo inferiore di 136,6 kcal rispetto al contenuto termico
complessivo di 2 moli di H2 + 1 mole di O2 considerati allo stato
di gas. Quindi la reazione favorita verso destra perche H2O
energeticamente pi stabile, ossia il contenuto energetico dei
legami covalenti in 2 moli di H2O sono maggiori di quelli
contenuti in 2 moli di H2 + una mole di O2.
Lentalpia nei cambiamenti di stato
Si pu definire unentalpia molare standard di vaporizzazione,
fusione e sublimazione che corrisponde al calore fornito a P
costante di 1 bar ad una mole di sostanza per far avvenire il
processo alle corrispondenti T di eb., fus. e sub.
Il processo sar sempre endotermico:
Hvap0 = Hvapore,m H liquido,m alla T normale di ebollizione
Lo stesso vale per il processo di fusione:
Hfus0 = Hliquido,m H solido,m alla T normale di fusione
e per quello di sublimazione:
Hsub0 = Hvapore,m H solido,m alla T normale di sublimazione
Teb e H0(vap) sono correlati alle forze di coesione

condizioni
standard
P = 1 bar
H della trasformazione si puo misurare
sperimentalmente misurando il calore
sviluppato oppure se non possibile:
Trattandosi di una funzione di stato:
1. H(processo inverso) = -H(processo originale)

2. E possibile addizionare le variazioni entalpiche per


ottenere il valore del processo complessivo.
Hsubl = fus + vap

vapore
Stato finale
Processo inverso
Processo diretto

liquido

Stato iniziale solido


LEGGE DI HESS
Se un processo avviene per stadi (anche solo ipotetici),
la variazione di entalpia per lintero processo (totale)
la somma delle variazioni di entalpia dei singoli stadi.

N2 + O2 NO2 H = ?

N2 + O2 NO + O2 H = +90.25 kJ
NO + O2 NO2 H = -57.07 kJ
N2 + O2 NO2 H = +33.18 kJ

H calore misurato alle condizioni


standard di P = 1 bar
Entalpia Molare Standard di
Formazione di CO
C + 1/2O2 CO Difficile direttamente perch si forma CO2

Indirettamente, CO2 si puo formare in due stadi:


1) C + 1/2O2 CO H0f= ???

2) CO + CO2 H0r= -283 kJ mol-1


1/2O2
C + CO2 H0f= -394 kJ mol-1
O2
Legge di Hess: H
indipendente dal cammino
H0f (CO2) = H0f (CO) + H0r
percorso, ma dipende solo
dallo stato iniziale e finale,
perch H funzione di stato
-394 = X - 283

C + 1/2O2 CO H0f= -111 kJ mol-1


Legge di Hess
Lentalpia di reazione la somma delle entalpie
di qualsiasi sequenza di reazioni (alla stessa T e
alla stessa P) in cui la reazione generale pu
essere scomposta.
prodotti
e
Entalpia

Reazione complessiva

c d
b

a
reagenti
Entalpia molare standard di formazione Hf
E la variazione di entalpia che si ha a una certa temperatura
nella formazione di una mole di una sostanza dalle forme di
riferimento degli elementi alle condizioni standard (P = 1
bar). Lo stato standard termodinamico dipende dalla
temperatura d'interesse (normalmente temperatura
ambiente). I valori sono tabulati molto spesso come entalpia
di formazione standard alla temperatura di 298,15 K (25 C)
e sono espressi in kJ/mol.

n/x Ax + m/y By AnBm

Le forme di riferimento sono (quasi sempre, rare eccezioni)


le forme pi stabili degli elementi alle condizioni standard.
Entalpia molare standard di formazione Hf
Tutti gli elementi nel loro stato standard, quindi puri nella
forma pi stabile alla temperatura di interesse di 25C e alla
pressione di stato-standard 1 bar, hanno zero come valore di
entalpia di formazione standard.
Le forme pi stabili dei seguenti elementi alle condizioni
standard sono:

Na(s), H2(g), N2(g), O2(g), C(grafite), Br2(l)

e hanno Hf = 0 per definizione

C(grafite) C(diamante) Hf = 1.9 kJ del diamante

La grafite alle condizioni standard la forma pi stabile


Entalpia molare standard di
formazione Hf
Variazione di entalpia associata alla formazione di
una mole di composto partendo dalle sostanze
elementari che lo compongono, essendo tutti i
reagenti e i prodotti alle condizioni standard.
Per convenzione Hf di una qualunque sostanza
elementare uguale a zero.
Le entalpie molari standard di formazione
permetto di calcolare le entalpie di reazioni alle
condizioni standard, secondo tale relazione :

H=nHf(prodotti)- n Hf(reagenti)
Entalpie standard di reazione
2NaHCO3 (s) Na2CO3(s) + H2O(l) +CO2(g)

H = Hdecomposizione + Hricombinazione
Hdecomposizione = -2 x Hf(NaHCO3(s))

Hricombinazione= Hf(Na2CO3(s)) +
Hf(H2O(l)) + Hf(CO2(g))
Quindi:
H = Hf(Na2CO3(s)) + Hf(H2O(l)) +
Hf(CO2(g)) - 2 x Hf(NaHCO3(s))
Generalizzando:

H = iciHfi(prodotti) - iciHfi(reagenti)
Entalpia standard di reazione
aA + bB cC + dD

H0reazione = cH0f (C) + dH0f (D) - aH0f (A) - bH0f (B)

Ovvero:
H0reazione = i ci H0f i (PRODOTTI) - i ci H0f i (REAGENTI)
Entalpia Molare Standard di Reazione

Il calore sviluppato o assorbito da un sisteme nella trasformazione


chimica di 1 mole di una sostanza alla T convenzionale di 25C e alla P
di 1 bar (lo stato standard termodinamico) pari a una variazione di
entalpia chiamata entalpia molare standard di reazione.

CH4 + O2 CO2 + 2H2OH0 =-891 kJ mol-1


Entalpia Molare Standard di Formazione

Reazione che porta alla formazione di una mole di composto a partire dalle
sostanze elementari

C + O2 CO2 H0f=-394 kJ mol-1


Alle sostanze elementari attribuita Entalpia molare standard = zero
Se esistano piu forme allotropiche dellelemento si fa riferimento a quella piu
stabile allo standard termodinamico
Che cosa la spontaneit di un
processo?
La spontaneit la capacit di un processo di
avvenire senza interventi esterni
Accade naturalmente

Termodinamica: un processo spontaneo se


avviene senza che venga eseguito del lavoro sul
sistema.
Lentalpia ci serve per prevedere se un
processo spontaneo ossia avviene sul
sistema lasciato a se stesso senza fornire
lavoro o calore dallesterno.

Cio se processo esotermico mi aspetto


che il processo favorito entalpicamente
e quindi avviene spontaneamente
(diminuzione dellenergia del sistema),

ma lentalpia non basta perch ci sono


anche processi endotermici (quindi non
determinano un aumento dellenergia del
sistema) che sono spontanei
Spontaneit H > 0
Molti processi spontanei sono endotermici
NH4Cl(s) + energia NH4Cl(aq)

Esistono anche processi


spontanei con H = 0
Spontaneit
H < 0 H > 0
E E NH4 Cl( aq)
NaOH(s)

NaOH( aq)
NH4 Cl( s)

Spontaneo Spontaneo
Lenergia Lenergia aumenta
diminuisce
Processi Spontanei e Temperatura
La direzione di un processo pu dipendere dalla
temperatura
Il ghiaccio si scioglie spontaneamente a T > 0C.
Lacqua solidifica spontaneamente a T < 0C.
Lentropia
Lentropia, S, una funzione di stato che
misura il disordine del sistema: bassa
entropia vuol dire poco disordine; alta
entropia corrisponde a grande disordine.
Lentropia di un sistema isolato aumenta
nel corso di qualsiasi processo spontaneo.
U=H =0 per gas ideali a T costante

S = Smix di gas (SA(g)+ SB(g) > 0


In (b) le molecole di gas hanno pi possibilit di movimenti
traslazionali che in (a) perch il volume maggiore, quindi
lenergia cinetica traslazionale correlata pi distribuita nel
caso (b).

La propriet termodinamica collegata al modo in cui lenergia


interna di un sistema distribuita detta ENTROPIA.

Maggiori il numero di configurazioni energetiche possibili


delle particelle (definiti microstati), maggiore lentropia del
sistema.

Dato che lespansione spontanea, ne consegue che un


aumento di entropia accompagna sempre i processi spontanei.
Processo non spontanei
possibile forzare la natura verso processi non
spontanei, per esempio comprimere un gas, ma si deve
compiere del lavoro.
Spontaneit ed Energia
Lenergia totale (correlata a U e H) non pu essere responsabile
della direzione di un processo.
Il primo principio della termodinamica non d informazioni sulla
spontanet di una reazione
Neppure la quantit di energia del sistema pu essere la responsabile
per determinare la spontaneit di un processo
Un gas si espande, ma U = 0
Se lenergia del sistema diminuisce, quella dellambiente
aumenta, e viceversa. Ma la divisione tra sistema e ambiente
arbitraria.
Quindi un criterio che ponesse laccento solo sul sistema o solo
sullambiente non pu essere corretto
Interpretazione molecolare
dellentropia
Una sostanza ideale possiede una sola disposizione delle
particelle costituenti (solido ideale costituito da un solo
stato microscopico).

Un gas invece ha un numero estremamente grande di


stati microscopici.
Interpretazione molecolare
dellentropia:
Per un dato sistema la probabilit di essere in

uno qualsiasi dei pressoch infiniti stati

microscopici corrispondenti allo stato gassoso

molto maggiore di quella di essere in uno dei

relativamente pochi stati microscopici

rappresentativa dello stato liquido e ancora

maggiore di quella di essere nellunico stato

microscopico esistente per lo stato solido ideale.


Interpretazione molecolare
dellentropia
Lentropia di un sistema correlata al numero
degli stati microscopici che lo descrivono
secondo lequazione:
S = k lnW
k = costante di Boltzmann
W = numero degli stati del sistema
Maggiore il numero di stati maggiore
lentropia
La Seconda Legge della Termodinamica
E una legge probabilistica
E molto improbabile che tutte le molecole daria
vadano nello stesso istante nellangolo della stanza,
e io muoia soffocato

Correlata alla probabilit di una distribuzione di


materia e energia, ossia alla entropia
Il secondo Principio della
termodinamcica
Il secondo principio della termodinamica, noto anche come
enunciato di Clausius, afferma che: il calore non pu
spontaneamente fluire da un corpo freddo a uno pi caldo.
Ai nostri fini, puramente chimici, il secondo principio della
termodinamica pu essere enunciato in modo diverso:
qualunque sistema, se abbandonato a se stesso, tender a
portarsi in una condizione di massima probabilit
energetica.
Poich la condizione di massima probabilit energetica
coincide con quella di massimo disordine, ne segue che:
qualunque sistema evolve spontaneamente verso lo stato
di massimo disordine, ossia.
Qualunque trasformazione spontanea
accompagnata da un aumento dellentropia
delluniverso. Suniv = Ssis + Samb > 0
Es.
un gas si espande spontanemente perche aumenta lentropia, ossia
il disordine delluniverso

La condensazione dellacqua a 25C e 1 atm un processo


spontaneo, perch lambiente esterno aumenta la propria
entropia pi di quanto non diminuisca quella dellacqua.
Considerato un sistema chiuso, la variazione di
entropia del sistema data dal calore fornito fratto
la temperatura a cui stato fornito:

S = dQ/T unit di misura J K-1

Intuitivamente:

se si trasferisce al sistema una certa quantit di


calore, si promuove un considerevole disordine;

in una trasformazione il disordine aumenta in


misura maggiore quanto pi la temperatura
bassa.
Terzo principio della
termodinamica
In un cristallo perfetto allo zero assoluto
(0 K) lentropia uguale a zero ed
maggiore di zero a temperatura
superiore a 0 K.
N.B. entropia assoluta
di una sostanza si
puo determinare
(mentre si puo
determinare solo una
differenza di entalpia)
Entropia molare standard Sm
Lentropia assoluta di una mole di sostanza nel
suo stato standard detta entropia standard
molare, Sm.
Entropia molare standard: cresce con la
complessit della sostanza considerata.
A parit di temperatura lentropia molare
standard dei gas superiore a quella dei solidi e
dei liquidi corrispondenti.
Sm delle sostanze elementari diversa da zero.
Entropia standard di reazione

La variazione di entropia in una reazione alle


condizioni standard :
Sreazione = iciSi(prodotti) - iciSi(reagenti)

Se non sono alle condizioni standard analogo:


Sreazione = iciSi(prodotti) - iciSi(reagenti)
Aumento di entropia del sistema

Entalpia maggiore Entalpia minore Entalpia ancora minore


Aumento di entalpia del sistema
Solo se Suniv > 0 il processo spontaneo, ma scomodo dover
esplicitamente tener conto di quello che succede nellUniverso.
Preferiremmo concentrarci solo sul sistema.
Lenergia libera di Gibbs
Suniv > 0 Samb Ssis > 0
dato che S Qquando lo scambio di calore tra ambiente e sistema avviene in maniera reversibile:

Ssis Qamb > 0 ossia Ssis Qsis > 0 e a P costante ho Qp


Ssis sis > 0

Cambio di segno:
-Ssis sis < 0
Hsis sis < 0

Gsis = Hsis-TSsis La variazione finita di G Gsis = Hsis- (TSsis) e acostante ottengo: Gsis = Hsis-
TSsis -STsis e quindi Gsis < 0
Si vede quindi che, per processi che avvengano in condizioni di temperatura e pressione costanti, che sono
condizioni estremamente comuni, si ha:
Suniverso > 0 Gsistema < 0
Esercitazione

venerd 20 novembre

Ore 14.00 - 16.00


aula 103
Spontaneit
1. Un aumento dellenergia libera G > 0 in una
trasformazione corrisponde ad una diminuzione
dellentropia delluniverso, quindi la trasformazione non
spontanea.

2. Un processo invece spontaneo quando corrisponde


ad una diminuzione di energia libera ( G < 0), perch in tal
caso lentropia delluniverso diminuisce (II principio della
termodinamica).
Spontaneit
A T e P costanti ho che: Gsis = Hsis-TSsis

La variazione dellenergia libera del


sistema una misura della variazione
dellentropia totale del sistema e del suo
ambiente (a T e P costanti).
I processi spontanei (a T e P costanti) si
accompagnano alla diminuzione
dellenergia libera del sistema.
Processi spontanei
Variazione di Variazione di Spontaneo?
entalpia entropia
H < 0 S > 0 G < 0
Esotermico Aumento SI
H < 0 S < 0 SI se
Esotermico Diminuzione |TS| < | H|
H > 0 S > 0 SI se
Endotermico Aumento |TS| > | H|
H > 0 S < 0 G > 0
Endotermico Diminuzione NO
Caso in cui H > 0 e S > 0

Il processo spontaneo ad alte temperature


Termodinamica dei passaggi di stato
Passando dallo stato solido a quello liquido e a quello
gassoso si passa da uno stato pi ordinato a uno
meno ordinato. Corrispondentemente lentropia del
sistema aumenta.
Transizione solido-liquido: H > 0, S >0
Transizione liquido-gas: H > 0, S >0
Transizione solido-gas: H > 0, S >0
G pu essere > o < 0, a seconda della T
Allequilibrio G = 0 alla temperatura di fusione,
ebollizione e sublimazione a P costante di 1 atm
Termodinamica di reazione
G = n G (prodotti) - n G(reagenti)

Condizioni standard : 1 atm e 298.15 K.


Si parla sempre di valori molari.
Energia libera molare standard
di formazione Gf
Variazione di energia libera associata alla formazione di una mole
di composto partendo dalle sostanze elementari che lo compongono,
essendo tutti i reagenti e i prodotti alle condizioni standard.
Le energie libere standard di formazione delle sostanze elementari
nella loro forma allotropica stabile a 25C alla pressione di 1 bar
sono prese per convenzione uguali a zero
In generale, per una reazione qualsiasi:
I valori di H(298) e S(298) permettono di stimare G(T)
(sempre per alla P di 1 atm).
G(T) = H-TS
solo se considero la variazione di entalpia e entropia indipendente
dalla variazione di T