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TERMOCHIMICA

Studia essenzialmente le trasformazioni dellenergia durante


una reazione chimica e consente altres di prevederne lo
svolgimento.
Tali previsioni possono essere fatte mediante misurazione di
propriet macroscopiche della reazione in studio quali ad
esempio temperatura, pressione, concentrazione, natura dei
reagenti e prodotti ecc., prescindendo quindi dalla conoscenza
microscopica e dettagliata dei processi in esame.
La termodinamica per non fornisce alcuna indicazione
riguardo la velocit con la quale una data trasformazione pu
procedere. Argomenti trattati sono:
Scambio di energia nelle reazioni chimiche

Misura del calore di reazione


Energia Interna
Entalpia, Legge di Hess, Entalpia standard di formazione, Energia di
legame ed entalpia di rezione
Entropia
Variazione di energia libera e Spontaneit di un processo.
Scambio di energia nelle reazioni chimiche
Durante una reazione chimica avviene una variazione di energia perch si
rompono i legami che determinano la struttura e la stabilit delle molecole dei
reagenti e se ne formano altri nelle molecole dei prodotti di reazione
In seguito ad una reazione pu quindi verificarsi che:
EReagenti > EProdotti reazione esotermica
oppure
EProdotti > EReagenti reazione endotermica
Nelle reazioni esotermiche il sistema libera energia a favore dellambiente
Nelle reazioni endotermiche il sistema assorbe energia dallambiente (e la
immagazzina nelle molecole dei prodotti)
Un sistema termochimico una porzione di spazio materiale, separata dal resto
(ovvero dall'ambiente esterno) mediante una superficie di controllo (o confine)
reale o immaginaria, rigida o deformabile e pu essere:

sistema aperto sistema chiuso sistema isolato

materia
energia energia
Calore di reazione
Le reazioni chimiche liberano o assorbono calore. Q la quantit di calore
scambiata dalla reazione stessa
H2 (g) + 1/2 O 2 (g) H2O(l) + Q
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(1) + Q
Se facciamo reagire 10 moli di H2 saranno richieste 5 moli di O2; si formeranno
10 moli di acqua e si liberer una quantit di calore pari a 10 volte Q.
Il calore pu essere visto come uno dei prodotti (o reagenti) di certe reazioni
chimiche.
Misura del calore di reazione
l'unit di misura energia nel S.I. il joule (j):
l J =1 kg m2/s2
Una unit di misura largamente utilizzata in
chimica la caloria (cal): quantit di energia
necessaria per aumentare di lC la
temperatura di 1 g di acqua.
Misura del calore scambiato
Se forniamo calore ad un corpo
si ha un aumento di
temperatura
q = C x T
La costante di proporzionalit
C la capacit termica;
1 g di acqua ha una capacit
termica di 1 cal/C o 4,18 J/K
g
capacit termica specifica c
(spesso indicata anche come
calore specifico): capacit
termica per grammo o per
mole di sostanza.
CALORIMETRIA

Misurazione delle variazioni di


energia interna e di entalpia
che accompagnano una
reazione dalla quantit di
calore scambiato durante la
stessa.
a volume costante
Qv = E (E. interna)
a pressione costante
Qp = H (entalpia)
Il calore scambiato viene
misurato per mezzo di un
calorimetro.
Lenergia complessiva del sistema e dellambiente nel
corso di una trasformazione non cambia

q = calore w = lavoro
+ q: lambiente cede calore - w: lambiente compie lavoro
al sistema sul sistema
- q: il sistema cede calore + w: il sistema compie lavoro
allambiente sullambiente
Scambi di
Energia
Un sistema pu scambiare energia con lesterno mediante
scambio lavoro e/o di calore.
se l'energia contenuta nelle molecole dei prodotti > di
quella dei reagenti occorre fornire energia: es. della
fotosintesi per la biosintesi di glucosio, (C6H12O6) a
partire da biossido di carbonio e acqua:
6CO2(g) + 6H2O(1) + energia C6H12O6(s) + 6O2(g)
se l'energia delle molecole dei prodotti < a quella dei
reagenti la differenza di energia viene liberata
nell'ambiente. es. combustione.
C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(1) + energia
Lenergia posseduta dalle particelle presenti in un
campione nota come energia interna E (o anche U)
legge di conservazione dell'energia: l'energia non
pu essere creata n distrutta
Energia Interna
Lenergia interna di un sistema comprende tutte le forme di
energia che possono essere scambiate attraverso processi fisici o
reazioni chimiche

E INTERNA =E CINETICA +E POTENZIALE


I principio della termodinamica

E
E =
=QQ -- W
W

La variazione di energia interna di un sistema, E, in seguito a


una trasformazione uguale al calore assorbito dal sistema, Q,
meno il lavoro compiuto dal sistema, W.

E2

E
E = E2 E1
+q
E1
-w
stato iniziale stato finale
Entalpia
Dal primo principio della termodinamica, si visto che la variazione di
energia interna di un sistema termodinamico, pu essere calcolata con la
seguente formula: E = Q - L
Nel caso di trasformazioni fatte avvenire a pressione la variazione di
energia del sistema corrisponde al calore scambiato in quanto il lavoro
meccanico prodotto trascurabile e viene definita Entalpia.
Per un processo endotermico H > 0
Per un processo esotermico H < 0 H
H =
=QQ
A pressione costante lentalpia corrisponde al calore di reazione
(relazione importante poich nei sistemi biologici la maggior parte
delle reazioni biochimiche avvengono a pressione costante)

Esempio:Data una reazione REAGENTI PRODOTTI il calore scambiato sar:

H = HPRODOTTI - HREAGENTI
Se H < 0 la reazione esotermica
Se H > 0 la reazione endotermica
Le seguenti reazioni hanno rispettivamente

N2H4 + 2H2O2 N2 + 4H20 e 2HgO 2Hg + O2


H < 0 reazione esotermica e H > 0 reazione
endotermica

H
H
N2H4 + 2H2O2
? 2Hg + O2
?
-q
+q
N2 + 4H20
? 2HgO
?

H = -153.5 Kcal/mole N2
H = +43.4 Kcal/mole O2
Entalpia delle trasformazioni
chimiche
quando 1 mol di CH4 (16 g) brucia all'aria vengono
liberati 890 kj di calore; cioe la reazione:
CH4(g) + 202(g) C02(g) + 2H20
si accompagna a una diminuzione totale di entalpia
del sistema (la miscela di reazione) pari a 890 kj per
ogni mole di molecole di CH4
Questa diminuzione di entalpia rappresenta
l'entalpia di reazione,
CH4(g) + 202(g) C02(g) + 2H20 H = - 890 kj
Per 2 mol di metano la variazione di entalpia e il
doppio:
2CH4(g) + 402(g) 2C02(g) + 4H20 H = -
1780 kj
Entalpie di formazione
l'entalpia standard di formazione di
un composto corrisponde all'entalpia
standard per mole di unit formula della
reazione di sintesi di quel composto a
partire dai suoi elementi costitutivi nella
loro forma pi stabile alla temperatura di
25C e alla pressione di 1 atm.

2H2(g)+O2(g)2H2O(1) = - 571,6 kj

= - 285,8 kj/mol H20


Leggi di Hess
Per calcolare l'entalpia di formazione di un composto, si
calcolano le entalpie di reazione di tutti i passaggi con
cui possibile ottenerlo e si sommano.
Calcola H di 2 C(s) +2O2(g) 2CO2(g)
Dato che la reazione avviene in due fasi
1) 2C(s) + O 2(g) 2 CO(g) 221 kj

2) 2CO (g) +O 2(g) 2CO 2(g) 566 kj

2 C(s) +2O2(g) 2CO2(g) Hx

Hx = - 221,0 kj + (- 566,0 kj) = - 787,0 kj


ENTROPIA
E lindicatore del disordine di un sistema ovvero il numero di modi in
cui possibile disporre atomi o molecole in un dato stato tenendo conto
dellenergia totale.
Rappresenta Il livello di dispersione dellenergia, cio il disordine del
sistema, pu essere espresso per mezzo di una grandezza chiamata
entropia, che indichiamo con S e misuriamo in J/K.
La variazione di entropia S corrisponde alla differenza tra lentropia
dei prodotti e quella dei reagenti.
S = Sprodotti Sreagenti
In generale, una qualsiasi trasformazione chimica o fisica spontanea
caratterizzata da Suniverso > 0
Quando nelluniverso si ha un evento spontaneo, sempre
accompagnato da un aumento di entropia.
Lentropia delluniverso in costante aumento.
Questo il secondo principio della termodinamica.
Infatti un qualsiasi sistema chiuso tende a raggiungere la max. entropia,
ossia la massima quantit di energia non utilizzabile e non disponibile.
Secondo principio della termodinamica
Affich una reazione chimica avvenga occorre considerare oltre alle variazioni
di temperatura di un sistema anche la variazione dello stato di disordine cio
dell entropia : S)
Le reazioni spontanee avvengono quando si verifica una diminuzione di
entalpia (esotermicit), ed un aumento di entropia (disordine del sistema)
Lentropia rappresenta quella parte di energia non pi utilizzabile.
esempio si prenda un tizzone di carbone ardente, durante la combustione
rilascia calore ed emissioni di carbonio. Una parte del calore viene convertito in
energia lavoro (es. turbine mosse dal vapore) un'altra parte del calore viene
per dispersa nell'ambiente senza essere pi recuperabile. Allo stesso modo
l'energia presente nelle emissioni carbonio si identifica come un'energia non
disponibile. In breve, durante ogni conversione di energia se ne perde per
sempre una parte in modo non reversibile.
Lentropia, quindi, la misura di questa energia dispersa che si distribuisce su
tutte le particelle uniformandone il contenuto energetico.
Dato che il calore passa sempre da un corpo caldo ad uno pi freddo, e il
processo irreversibile e continua fino a quando i due corpi non raggiungono la
stessa temperatura. A quel punto viene raggiunta una condizione omeostatica,
cio nessun trasferimento di energia pi possibile (morte termica).
Calcolo della variazione di Entropia in una reazione chimica
Quando una reazione esotermica lentropia dellambiente aumenta

Ssistema = Sprodotti - Sreagenti


A +q B
S A = qA S B = qB
T T
Quando una reazione endotermica lentropia dellambiente diminuisce

ambiente

+q
A B
Sambiente = qambiente/T = -Hsistema/T
Energia libera di Gibbs
Lenergia libera: il motore delle reazioni chimiche
Per valutare se una reazione avviene spontaneamente dobbiamo tenere conto
deltalpia, dellentropia e anche della temperatura, tutte combinate nella
relazione: G = H - T S
che d appunto la variazione di energia libera da cui dipende la spontaneit o
meno di una reazione
Analizziamo i casi possibili
Se H <0 (aspetto entalpico favorevole)
S> 0 (aspetto entropico favorevole) G
non pu che essere negativo.
Se H <0 (aspetto entalpico favorevole) S <0 (aspetto entropico
sfavorevole) G ha un segno che dipende dai valori reciproci.
Il fattore che decide tutto la temperatura che moltiplica il fattore entropico.
In altre parole, una reazione che avvenga con liberazione di calore e aumento
del disordine sempre spontanea, indipendentemente dalla temperatura.
C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(g)
G = H - TS
Variazione dellenergia libera
G < 0 G = 0 G > 0
Processo spontaneo Sistema allequilibrio Processo non spontaneo

Condizioni che determinano la spontaneit di una trasformazione


Reazione spontanea Variazione di entropia Reazione spontanea
Esotermica Aumento SI
(H < 0) (S > 0) In ogni caso G < 0
Esotermica diminuizione SI
(H < 0) (S < 0) Solo se |TS| < |H|
Endotermica Aumento SI
(H > 0) (S > 0) Solo se |TS| > |H|
Endotermica diminuizione NO
(H > 0) (S < 0) In ogni caso G > 0
Esempi
Fermentazione del glucosio ad etanolo

C6H12O2(s) 2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g)


H = - 82
S = - 136
G = - 218

Combustione delletanolo S = + 82
C2H5OH(l) + 3O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l)
G = - 1326
H = - 1376

Decomposizione del pentossido dazoto


H = + 110
N2O5(s) 2 NO2(g) + 1/2 O2(g)
G = - 30
S = - 140
Lentropia aumenta quando sostanze polari si sciolgono in
solventi polari

H > 0
NaCl (s) Na+nH2O + Cl-nH2O
G < 0
S < 0
Sintesi
Il 1 principio non in grado di escludere il passaggio di calore da
un corpo pi freddo ad uno pi caldo; richiede soltanto che le
quantit di calore scambiate siano uguali.
Il 2 principio ci fornisce un criterio per identificare la direzione
nella quale ha luogo una trasformazione fisica o chimica.
Esso ci dice che i fenomeni naturali tendono ad evolvere verso lo
stato di massimo disordine.
Il disordine di un sistema misurato con una funzione di stato
detta Entropia; si indica con la lettera S ed ha come unit di
misura J/K.mol.
Entro
pia chiusi e termicamente isolati
Esprime la tendenza di sistemi
ad evolvere verso equilibrio termodinamico.
definita matematicamente e pu essere calcolata dQ/T
un indice della:
Reversibilit di una reazione
Disordine microscopico di un sistema
Probabilit di esistenza in un determinato stato
3 Principio della termodinamica
Il 3 principio ci dice che lEntropia di una sostanza allo stato
cristallino, allo zero assoluto zero (il disordine nullo
essendo perfettamente definite le posizioni dei costituenti).
LEntropia di una reazione chimica pu essere calcolata come
differenza tra lentropia dei prodotti e quella dei reagenti.
Energia libera di Gibbs
Il 1 e 2 principio stabiliscono 2 tendenze della natura:
a) tendenza ad assumere un valore minimo dellenergia

interna E
b) tendenza ad assumere la conformazione di massimo

disordine e cio il massimo valore di Entropia S


Queste due tendenze, accoppiate con la temperatura del

sistema, permettono di definire una nuova funzione di stato


Durante
capace di una reazione
indicarci G =direzione
in quale H TSevolver il sistema: .
Se G negativo
Energia libera la
direazione
Gibbs (G)
chimicaG= H -TS
esoergonica (ci d lavoro utile);
Se G positivo la reazione chimica endoergonica.
Se G = 0 il sistema allequilibrio
La variazione di energia libera per la reazione di formazione si chiama
Gf . I suoi valori sono tabellati per un grande numero di composti.