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Sinterizacin de Biocermicas

de Fosfato de Calcio
Informacin bibliogrfica
Revista: Acta biomaterialia
Factor de impacto: 5.093
Perfil:

Ttulo del artculo:Sinterizacin de biocermicas de fosfato


de calcio
Autor: E. Champion

Institucin: Universidad de Limoges, Centro Europeo de la


Cermica, Francia
Hidroxiapatita
Ca10(PO4)6(OH)2
Aplicaciones
Se utiliza en biologa, en tcnicas de electroforesis,
para diferenciarADN de ARNy hlices de doble
hebra (ds-DNA), de sencillas (ss-DNA)

Proporciona una posible alternativa para la


creacin de prtesis formadas a partir de huesos
ovinos procesado. En implantacin in vivo, los
resultados obtenidos han demostrado ausencia de
toxicidad local o sistmica, no provocando
inflamacin o respuesta a cuerpo extrao.
Aplicaciones
Al ser una cermica de fosfato de
calcio, posee una composicin
qumica parecida a la del mineral
seo. As, ha sido comnmente
utilizada para implantes seos y
dentales.
Tipo de enlace
La hidroxiapatita tiene, fundamentalmente,
enlaces inicos entre los grupos Fosfato y los
Calcios

Al interior de los Fosfatos, los Oxgenos se unen a


su respectivo Fsforo mediante enlaces covalentes

Los grupos hidroxi se unen a la hidroxiapatita


mediante puentes de hidrgeno
Ruta qumica de
obtencin
Mtodo 1.
Verter 900 mL de nitrato de calcio tetrahidratado
Ca(NO3)2.4H2O [0,333 M] en un erlenmeyer y
adicionar 1.500 mL de fosfato monocido de
diamonio (NH4)2HPO4 [0,12 M] a una velocidad de
1 mL/min, y 75 mL de amoniaco NH4OH
manteniendo el sistema a 90C en agitacin
durante una hora
Dejar la solucin en reposo durante
diez das a temperatura ambiente.
Lavar el precipitado obtenido con
agua destilada, secarlo a 250C
durante 1 hora y calcinarlo a 1000C
durante 3 horas
Ruta qumica de
obtencin
Mtodo 2.
Mezclar 400 mL de H3PO4 [0.6 M] y 400 mL de
una suspensin de hidrxido de calcio Ca(OH)2
[1.0 M], a una velocidad de 5 mL/min.
Ajustar el pH de la muestra entre 11
y 12. Calentar 1 hora a 90C para
activar la reaccin qumica y
posteriormente agitar. Dejar la
solucin en reposo, a temperatura
ambiente, durante aproximadamente
3 das, y lavar la HA precipitada
hasta obtener un pH neutro
roceso general de las cermica
Sntesis de Conformaci Sinterizaci
polvo n n

La sinterizacin consiste en un tratamiento


trmico a altas temperaturas de un polvo poroso
compacto, pero a una temperatura ms baja que
el punto de fusin; esto conduce a la parte
cermica final por la eliminacin de poros.
Sinterizacin
La sinterizacin solo ocurrir cuando la fuerza
impulsora sea suficientemente alta.

Es posible si el total de energa libre de Gibbs (G) del


sistema es minimizada (dG<0) al disminuir el rea
superficial slido-gas Asg (dAsg<0) de alta energa
(sg), que es reemplazada por un rea superficial
slido-slido Ass (dAss>0) de menor energa (ss)

dG = dAss ss + dAsg sg
Sinterizacin
La fuerza impulsora de la sinterizacin se relaciona
con una disminucin de las energas interfaciales y de
la superficie del sistema por transporte de la materia

La difusin se activa trmicamente

Las especies limitantes responsables de la eficiencia


dependen de numerosos parmetros: propiedades
fsicas y qumicas del material y la composicin de la
atmsfera gaseosa.
Debido a que el comportamiento de sinterizacin es afectado
fuertemente por la composicin qumica, algunos datos
disponibles se refieren ambiguamente a la HA.

Polvos de hidroxiapatita deficientes de calcio (CaDHA):


No deben ser considerados cermicas de HA.

Relacin molar de calcio a fsforo (Ca/P) menor a 1,667


Se descomponen en el BCP por encima de 700C;

Ca10-x(PO4)6-x(HPO4)x(OH)2-x
Slo la frmula qumica estequiomtrica Ca10 (PO4) 6
(OH) 2, es decir,
Ca/P = 1,667, debe ser considerado como HA.
La sinterizacin de un polvo
compacto se divide generalmente en
tres etapas secuenciales:
1. Etapa inicial - Se forman los cuellos entre
partculas y crecen.

Puede ocurrir con una luz o sin densificacin

Dura hasta una densidad relativa de 65% de la terica

Fig. 3a,b. Modelo simple de


partculas esfricas
2. Etapa intermedia

Comprende la mayor parte de la sinterizacin

Se asume generalmente que la densificacin ocurre


por la contraccin de los poros, los cuales se
mantienen abiertos y constituyen una fase continua.

Se termina cuando los poros se aslan, lo que


corresponde a un aumento de la densidad relativa
de 90%.
La etapa intermedia se
caracteriza por dos temperaturas
que se deducen a partir de
grficas derivadas de las curvas
TMA (Fig. 2):

TB, temperatura a la que


comienza la contraccin
TM, temperatura a la que la tasa
de sinterizacin es mxima.

Los principales valores de la T B y Fig. 2. Curva derivada del


TM de HA son 750 C y 1050 anlisis
termomecnico para algunos
C, respectivamente
CaP.
3. Etapa final

Los poros aislados pueden desaparecer en


conjunto dejando una cermica completa o
casi completamente densa

Despus, durante el enfriamiento a


temperatura ambiente, la muestra se retrae
de acuerdo al coeficiente de dilatacin de la
cermica sinterizada.
La sinterizacin sin presin de la HA es
generalmente realizada en un rango de
temperatura de 1100-1250C.

La densificacin ocurre sin formacin de


ninguna fase lquida.

El HA permanece estable hasta 1350-1450C


en aire ambiente. La temperatura depende de
la presin parcial de vapor de agua.
La deshidratacin parcial de la HA para
convertirla en oxihidroxiapatita puede
ocurrir de acuerdo a la siguiente reaccin
reversible:
Ca10 (PO4)6(OH)2 Ca10 (PO4)6(OH)2-2yOy + yH2O(gas)
(Reaccin 1)
La difusin en estado slido en slidos cristalinos,
responsable de la sinterizacin, requiere la presencia de
defectos puntuales dentro de la estructura cristalina

El movimiento de la materia puede proceder por varias


vas de difusin, incluyendo difusin en superficie,
volumtrica o bordes de grano.

La difusin en superficie es un mecanismo que induce la


consolidacin de un polvo compacto sin densificacin,
mientras que la volumtrica y los bordes de grano estn
asociados generalmente a una densificacin.
1. Primera etapa desinterizacin:
Difusinsuperficial

A bajas temperaturas,
desde 400C, el rea
superficial del polvo
compacto de la HA
empieza a disminuir
(Fig. 4a)

Fig. 4a. Reduccin


estandarizada de la
superficie de HA
Los granos soldados a travs de la formacin de enlaces
qumicos fuertes ocasionan la aparicin de cuellos entre los
granos (Fig. 3a). Este fenmeno ocurre sin densificacin
hasta 700-800C, como se ilustra en la figura 1.

Esto corresponden a la primera etapa de sinterizacin, que


conduce a la consolidacin del polvo compacto inicial a
travs de difusin en superficie.

Fig. Fig. 1
3a
La tasa de decrecimiento de la superficie isotrmica
debida a la difusin superficial de apatitas CaP, con
frmula general, se analiza y cuantifica de acuerdo
con la siguiente ecuacin:

V= dS/dt = k(T, Ca/P) x (PH2O)0.68 x S8,

donde S es el rea superficial,


PH2O es la presin parcial del vapor de agua y k es
una funcin de la temperatura y la composicin de
CaDHA
El vapor de agua en la atmsfera de sinterizacin cataliza la
reduccin de la superficie de HA a bajas temperaturas (Fig. 4b).

Fig. 4b. Reduccin de la superficie de polvos de


HA a 600C en varias atmsferas y de polvos de
CaDHA en el ambiente
La dependencia de la temperatura de k
se debe a la activacin trmica de la
difusin superficial.

Dependiendo de los procedimientos


experimentales de determinacin, los
valores para la energa de activacin de
difusin superficial fueron estimados en
120 kJ/mol o en el rango 190-290 kJ/mol.
Para HA estequiomtrico, la tasa de reduccin del
rea superficial permanece baja; el valor de la
constante k a 700C es tan solo de 9.2 x 10 -3 vs.
1.35 para Ca/P=1.535 (es decir, x=0.79 en la
frmula qumica de CaDHA).

La difusin superficial a bajas temperaturas es alta


y lleva a una importante fusin de granos antes de
que la densificacin inicie.
El nmero de
granos disminuye,
y su tamao
aumenta en un
deslizamiento de
bordes de grano
(Figs 5a
Estos y b).
resultados se
relacionan con la
concentracin de calcio Fig. 5. Coalescencia de granos a baja
y las vacantes de temperatura en CaDHA despus de
hidrxido en la red de calcinacin a (a) 400 y (b) 700C
HA, la cual aumenta al
disminuir la relacin de
Ca/P, facilitando as el
movimiento de la
materia.
La energa total La fuerza impulsora para
interfacial slido-gas es su posterior sinterizacin
reducida a mayores temperaturas
drsticamente. disminuye.

El proceso de
densificacin se
ralentiza (Fig. 1; Ca/P =
1.535) y las
microestructuras finales
estn hechas de granos
gruesos con forma Fig. 5c. Microestructura tpica de una
cermica BCP sinterizada a partir de CaDHA
irregular (Fig. 5c).
2. Etapas intermedias y finales de
sinterizacin: Difusin volumtrica o
borde de grano
Al final de la primera etapa de sinterizacin, el cuerpo cermico es un
esqueleto de granos dbilmente delimitados cruzados por una red de poros
abiertos.

Luego, a mayores temperaturas (desde 750C), la energa trmica


suministrada al compacto permite la activacin de difusin volumtrica o
borde de grano, de energa de activacin ms alta que la difusin superficial
(440 kJ/mol).
Cuando empieza la El volumen total del
densificacin, los poro disminuye
cuellos iniciales cuando la muestra se
crecen formando contrae
bordes de grano
Al finalizar esta segunda etapa, el cuerpo
cermico solo contiene poros cerrados residuales
(Fig. 5d), que en el tercer y ltimo paso de
sinterizacin pueden ser reducidos para
producir, idealmente, una cermica
completamente densa.

Fig. 5d. Microestructura de HA


sinterizado por mtodos
convencionales
La fuerza motriz de la sinterizacin debida a la energa interfacial
tambin depende de la curvatura de la superficie: la materia se
mueve desde superficies convexas (r>0) a cncavas (r<0) (Fig. 3a).

Fig.
3a
Esta curvatura contribuye a la migracin de borde de grano y al
crecimiento del grano. Idealmente, se debe alcanzar un equilibrio
final con bordes de grano planos.
Tcnicas de
caracterizacin
Determinacin del contenido de calcio por Espectrometra de absorcin
atmica (AAS)

Determinacin del contenido de fsforo por Espectrometra de absorcin


molecular (UV-Vis)

Determinacin de frecuencias de vibracin caractersticas de la HA por


Espectroscopa infrarroja con transformada de Fourier (FTIR)

Identificacin cualitativa de fases cristalinas por Difraccin de rayos X


(DRX)

Identificacin de la morfologa de las partculas por Microscopa


electrnica de barrido (SEM-EDX)
En escala macroscpica, la capacidad de
sinterizacin se caracteriza generalmente por
anlisis termomecnico (TMA o dilatometra).
Tambin puede ser usada la microscopa de
alta temperatura para una caracterizacin
directa
Fig 1. Anlisis termomecnico Fig 2. Curva derivada del
anlisis termomecnico para algunos CaP.
Propiedades