Universidade Federal de Pernambuco

Centro de Cincias Exatas e da

Natureza
Departamento de Qumica
Fundamental
Teoria dos
grupos e

espectroscopia do
2+
[Ni(NH3)6]
Diego Raposo / Vtor Ribeiro
7 de julho de 2014

Ferramentas
Para decomposio (RR para RI):
http://symmetry.jacobsuniversity.de/cgi-bin/group.cgi?
group=904&option=4
Clculos computacionais: Gaussian ...

Espectro eletrnico
Vtor, o espectro uma sugesto,
mas faa como preferir

Y. Gushikem; Espectros eletrnicos de alguns complexos de geometria octadrica de ni2+: uma introduo prtica
teoria do campo cristalino no curso de graduao; Quim. Nova, Vol. 28, No. 1, 153-156, 2005;

Parte de Vtor
Informaes necessrias para mim: Trs
transies eletrnicas do tripleto A 2g so,
a princpio, possveis:
3

T2g 3 A 2g

T1g (F)3 A 2g

T1g (P)3 A 2g

Porm so proibidas por simetria

(transio para estados de mesma
paridade em octaedros) pelo mecanismo
de momento de dipolo (mostrar
clculos).
4

Espectro vibracional

Leal, B. C.; Luza, L.; Baibich, I. M.; Consorti, C. S.; ABORDAGEM TERICO-EXPERIMENTAL DA TEORIA DO CAMPO CRISTALINO
NA DISCIPLINA DE SNTESE INORGNICA; Quim. Nova, Vol. 34, No. 10, 1830-1835, 2011;

Vibraes importantes do
complexo

Complexotodo: 3 N - 6 3 (6 4 1) 6 69modosvibraciona
is

vib 3a 1g a 1u 3e g e u 4t1g 7t1u 4t 2g 4t 2u

Tratamento simplificado:
N
N

N
Ni

Ni
N

N
H

(tetraedro
(octaedro
distorcido)
)
Daz, G.; Acevedo, R.; Campos-Vallete, M. M.; Weiss, B.; Intramolecular force field for the Ni(NH )

25
atom system in the octahedral point molecular group; Spectrochimica Acta, Vol. 47A, No. 3/4, pp. 335-361, 1991
Nakamoto, K.; Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds Part A:
Theory and Applications in Inorganic Chemistry; John Wiley & Sons, 6 Edio, pg. 221, 2009;
Nakamoto, K.; Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds Part B:
Theory and Applications in Inorganic Chemistry; John Wiley & Sons, 6 Edio, pgs 1-4, 2009;
2+
3 6

Vibraes (octaedro)
E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 6h 3d
N
N

3 N 21 0

N
Ni

N
x

N
N

-1

-3 -3 -1

3 N a1g e g t1g t 2g 3t1u t 2u

Pela tabela:trans

T1u

rot T1g

vib 3 N - trans - rot a1g e g t 2g 2t1u t 2u

Eg
T2g
A
Transies: 1g
T1u(a) , T1u(b)
7
T2u

Nakamoto, K.; Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds Part A:
Theory and Applications in Inorganic Chemistry; John Wiley & Sons, 6 Edio, pg. 221, 2009;

Transies (octaedro)

Tabela
Clculos

r t1u
Ativas em infravermelho:Pij i r j
i r j A1( g )
a 1g t1u e g

Eg
gug u
t1g t1u t 2g
T2g
A1g
a 1g e g t1g t 2g
T1u(a) , T1u(b) a1g t1u t1u
guu g
T2u
a 2g e g t1g t 2g
a 1g t1u t 2u

2
Ativas em Raman:Pij i R j R e g t 2g

A1g

Eg
T2g
T1u(a) , T1u(b)
T2u

a 1g (e g t 2g ) e g
a 1g (e g t 2g ) t 2g
a 1g (e g t 2g ) t1u
a 1g (e g t 2g ) t 2u

a 1g a 2g e g t1g t 2g

a 1g e g 2 t1g 2 t 2g

ggu u

Acoplamento vibrnico
3

T2g 3 A 2g

Pij i i r j j

a 1g

t1u
a 2g

T1g (F)3 A 2g
2

T1g (P)3 A 2g

i i r j j a 1(g)

gguug g

t1u

t 2g

a 1g a 2g 2e g 4t1g 3t 2g

t1g

a 1g a 2g 2e g 3t1g 4t 2g

As transies eletrnicas acima so permitidas por acoplamento vibrnico,

por isso aparecem no espectro eletrnico
10

370 cm-1

265 cm-1

217 cm-1

~190 cm-1
11

Nmeros de onda: Nakamoto parte B. Para mais referncias ver tabela.

Vibraes (tetraedro dist.)

y

E 2C3 3v

3 N 15 0 3

x
E 2C3(z) 3v

linear,
rotations

quadratic
x +y , z

A1 1

A2 1

-1

Rz

-1

3 N 4a 1 a 2 5e

trans a 1 e

rot a 2 e

(x, y) (Rx, Ry) (x2-y2, xy) (xz, yz)

vib 3 N trans rot

vib 3a 1 3e
12

Nakamoto, K.; Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds Part B:
Theory and Applications in Inorganic Chemistry; John Wiley & Sons, 6 Edio, pgs 1-4, 2009;

13

Transies (IV)
A A
i
1

j
1

a 1 (a1 e) a 1 a1 a1 a 1 a1 e a 1
z

A1i E j

E E

a1

a1 (a1 e) e a1 a1 e a 1 e e
z

(x, y) Permitida na
direo z

(x, y)

a1 a 2 e

Permitida na
direo (x,y)

e (a1 e) e e a1 e e e e
z

(x, y)

Raman: como a RI do momento de dipolo

magntico (a1 + e) so as mesmas do momento
dipolo eltrico (a1 + 2e) as transies permitidas
e proibidas so as mesmas

a 1 a 2 e + a 1 a 2 3e
Permitida nas direes (x,y) e z

14

3190 cm-1

1176 cm-1

3345 cm-1

1607 cm-1

Nmeros de onda: Nakamoto parte B. Para mais referncias ver tabela.

335 cm-1

685 cm-1

15

Resumo das transies

(octaedro)
3

Dipolo eltrico:

3
Eletrnicas: A 2g

3
3

T2g

T1g (F)

A 2g

T1g (G )

Eg
T2g
Vibracionais:A1g
T1u(a) , T1u(b)
T2u
Eg
T2g
A
Dipolo magntico:1g
T1u(a) , T1u(b)
T2u

Acoplamento
Vibrnico

16

Resumo das transies (tetraedro

dist.)
Dipolo eltrico:
z

A1i

x, y

A1j

A1i

x, y

Ej

i
x, y

Ej

Dipolo magntico: mesmas restries

do dipolo eltrico

17

Atribuies: espectro
eletrnico
3

T2g 3 A 2g
3

T1g (F)3 A 2g
3

T1g (P)3 A 2g

18

Atribuies: espectro
vibracional Pode ser resultado de
distoro

a ( NH 3 )

vs ( Ni - N)

va ( NH 3 ) vs ( NH 3 )

s ( NH 3 )
r ( NH 3 )

19

Atribuies: espectro
Raman

Suffren, Y.; Rollet, F.-G.; Reber, C.; Raman spectroscopy of transition metal complexes: molecular vibrational
20
frequencies, phase transitions, isomers, and electronic structure; Comments on Inorganic Chemistry, 32: 246-276, 2011

Extras

21

Voltar 1

2
Tabela de caracteres do grupo OVoltar
h
Termos dos orbitais d e transies por momento magntico (ativas em Raman)

E 8C3 6C2 6C4

3C2
=(C4)2

6S4 8S6 3h 6d

A1g 1

A2g 1

-1

-1

-1

-1

Eg

-1

-1

T1g 3

-1

-1

-1

-1

T2g 3

-1

-1

-1

-1

A1u 1

-1

-1

-1

-1

-1

A2u 1

-1

-1

-1

-1

-1

Eu

-1

-2

-2

T1u 3

-1

-1

-3

-1

linear,
rotations

quadratic
x2+y2+z2

(2z2-x2-y2, x2-y2)
(Rx, Ry, Rz)
(xz, yz, xy)

(x, y, z)

p, translaes
TRepresentao
3 0
1dos orbitais
-1
-1
-3 1 e transies
0
1 por
-1 momento de dipolo (ativas em IV)
2u
22
Representao das rotaes

Transies (octaedro):
clculos

Pij i r j

a 1g t1u e g t1u t 2u

a 1g t1u e g 0

a1g t1u t 2g a 2u e u t1u t 2u

a 1g t1u t 2g 0

a1g t1u t1u a 1g e g t1g t 2g

a1g t1u t1u 0

a1g t1u t 2u a 2g e g t1g t 2g

a 1g t1u t 2u 0

Pij i R j

Voltar

a1g (e g t 2g ) e g a1g a 2g e g t1g t 2g

a1g e g t 2g e g 0

a 1g (e g t 2g ) t 2g a 1g e g 2 t1g 2 t 2g

a1g e g t 2g t 2g 0

a 1g (e g t 2g ) t1u a 2u e u 2t1u 2 t 2u

a 1g e g t 2g t1u 0

a 1g (e g t 2g ) t 2u a 1u e u 2 t1u 2 t 2u

a 1g e g t 2g t 2u23 0

Frequncias de IV da
literatura

Voltar 1
Voltar 2

Daz, G.; Acevedo, R.; Campos-Vallete, M. M.; Weiss, B.; Intramolecular force field for the Ni(NH 3)62+ 25
atom system in the octahedral point molecular group; Spectrochimica Acta, Vol. 47A, No. 3/4, pp. 335-361, 1991

24