DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE.

Si hay presente una fase, L=1componente-1fase+2=2 variables, es necesario especificar por ejemplo la P y la T
Si hay presente dos fases, L=1componente-2fases+2=1 variable, es necesario especificar slo P o T
Si hay presente tres fases, L=1componente-3fases+2=0 variables
Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una sustancia pura
mediante un punto en un diagrama bidimensional de presin-temperatura. Este diagrama se denomina
diagrama de fases. Un ejemplo del diagrama de fases de una sustancia pura se muestra en la figura:
En el diagrama P-T las lneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en las que coexisten dos fases:
En AB coexisten en equilibrio slido y gas. La curva AB es la curva de presin de vapor del slido
En BD coexisten en equilibrio slido y lquido.
En BC coexisten en equilibrio lquido y gas.
El punto B marca los valores de P y T en los que
coexisten tres fases, slido, lquido y gas, y se
denomina Punto Triple.
El punto C indica el valor mximo (PC,TC) en el
que pueden coexistir en equilibrio dos fases, y se
denomina Punto Crtico

Definiciones:
Punto de ebullicin: se define punto de ebullicin de un lquido a la presin P, como la temperatura a la cual la
presin de vapor de equilibrio del lquido es igual a dicha presin.
Punto de fusin: se define punto de fusin de un slido a la presin P, como la temperatura a la cual el slido y el
lquido se encuentran en equilibrio a dicha presin.
Si la presin es de 1 atmsfera (o ms correctamente, de 1 bar) a estos puntos se les denomina punto de ebullicin y
punto de fusin normales respectivamente.
Efecto de la presin y de la temperatura. Ecuacin de Clapeyron.
La ecuacin de Clapeyron permite calcular la pendiente de una lnea de equilibrio entre dos fases en el diagrama de
fases P-T de un sistema de un componente.
Deduccin
Consideremos un punto cualquiera sobre una lnea de equilibrio entre dos las fases, que llamaremos
y . La condicin para que exista equilibrio de fases es que:=G=[G/n] , pero para una sustancia pura ,
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fasesG=G , y cualquier variacin
infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que dG=dG. O lo
que es lo mismo,-SdT=VdP=-sdT+VdP , y reagrupando trminos .
Dp/ dT=S/P
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes S/ , se tiene que
Dp/Dt=H/ TV
Ecuacin de Clapeyron

Aplicacin de la ecuacin de Clapeyron a distintos cambios de fase.

3.1.- Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del lquido o que el del slido por lo
que puede hacerse la aproximacin
Si adems se hace la suposicin de que el gas se comporta como gas ideal, la ecuacin de
Clapeyron se transforma en:

Esta ecuacin se suele expresar como

llamada ecuacin de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequeo, se puede suponer que H es constante a lo largo

de la lnea de equilibrio, y por tanto:
ec. de Clausius-Clapeyron integrada

(utilizada para calculos)

3.4.-Equilibrio slido-lquido
Para estudiar los equilibrios de fase slido-lquido, no puede utilizarse la ecuacin de ClausiusClapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vlidas cuando una
de las fases que interviene es gas.
En este caso la variacin de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir
de la ecuacin de Clapeyron:
Los valores de H fus y de V fus varan a lo largo de la curva de equilibrio slido-lquido, las
funciones de estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo son tambin H fus y de V fus.
Sin embargo la elevada pendiente de esta lnea en el diagrama P-T implica que a menos que P
cambie en una cantidad considerable, la variacin de T ser muy pequea, por tanto podemos
tomar como aproximacin:
Transiciones de fase slido-slido.
Muchas sustancias presentan ms de una forma slida. Cada una de ellas tiene una estructura
cristalina diferente que es estable termodinmicamente en un intervalo de P y T. En general, a este
fenmeno se le denomina polimorfismo, y a las diferentes estructuras cristalinas posibles, formas
polimrficas. En el caso particular de que la sustancia sea un elemento, al polimorfismo se le
denomina alotropa.

3.2.- EQUILIBRIO LQUIDO-LQUIDO EN MEZCLAS BINARIAS.

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos lquidos A y B, en cantidades nA y nB, esta se
producir cuando G disminuya, es decir cuando la energa libre de la mezcla sea menor que la energa
libre de los dos componentes puros. As si definimos la energa libre de mezcla Gmezcla como el cambio
en la energa libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos lquidos:
, y por mol de mezcla:
, que debe ser < 0
para que el proceso tenga lugar.
La G mezcla, a T y P constantes, puede variar con la composicin del sistema (con la fraccin molar de
sus componentes), segn se representa esquemticamente en la figura:
En (a) la Gmezcla es negativa en todo el rango de composicin, por lo que ambos lquidos son totalmente
miscibles a la presin y temperatura implicadas.
En (b) Gmezcla >0, por lo que ambos lquidos son inmiscibles, a la P y T de trabajo
En (c) se representa una situacin ms compleja. Gmezcla <0,
luego ambos lquidos son miscibles. Sin embargo, si la mezcla
tiene una composicin entre 1 y 2, Gmezcla es menor si el
sistema se separa en dos fases, de composicin 1 y 2 .
Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los lquidos
son parcialmente miscibles. Los lquidos son miscibles en
composicin <1 y >2, pero no en composiciones intermedias.

Para entender cmo es posible que dos lquidos sean parcialmente miscibles a una T y P, y que en
otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles, basta con analizar cuales son las
contribuciones de la entalpa y de la entropa al proceso de mezcla, y ver por ejemplo cual es el
efecto que produce la variacin de la T: ;. En general, Smezcla>0, luego Gmezcla <0 si Hmezcla
<0, o si Hmezcla >0 pero menor que el trmino (-TSmezcla). Aunque considerramos que
Hmezcla y Smezcla varan poco con la T si la variacin de esta no es muy grande, una variacin
de T puede implicar un cambio de signo en Gmezcla, pudindose obtener diagramas de fase
lquido-lquido ms o menos complejos como los de la figura, en los que la P se mantiene
constante, y en los que se observan puntos de temperatura crtica inferior, temperatura inferior de
cosolubilidad (LCST), de temperatura crtica superior, temperatura superior de cosolubilidad
(UCST), o ambos respectivamente.

3.3.- Equilibrio lquido-gas de mezclas binarias.

Hemos visto que a una T y P dadas, en un sistema constituido por dos fases (ej. lquido y gas) de
una sustancia pura, el equilibrio termodinmico se produce cuando los potenciales qumicos de la
sustancia son iguales en ambas fases: . En el caso de una mezcla homognea de varias
sustancias, disolucin, el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales
qumicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fases.
Por sencillez, vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase
gaseosa se comportan como gases ideales, y que en fase lquida constituyen una disolucin ideal
(los dos componentes lquidos son estructuralmente y qumicamente muy similares, de forma que
las interacciones moleculares soluto-disolvente, soluto-soluto y disolvente-disolvente son
iguales).
Una caracterstica de las disoluciones ideales
es que a una temperatura dada, cada componente
de la disolucin ejerce una presin de vapor que es
proporcional a su fraccin molar en la fase lquida (i)
y a la presin de vapor del componente puro a esa
temperatura (Pi*), (Ley de Raoult):

Sabemos que el potencial qumico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es:
; y teniendo en cuenta que en equilibrio, para cada componente se debe cumplir , se obtiene que el
potencial qumico de cada componente de la disolucin ideal en la fase lquida a una T dada, es:
Si i=1, se tiene el lquido puro, pudindose definir el potencial qumico de una sustancia pura en fase
lquida como
que depende de la temperatura y de la presin de vapor del
compuesto puro a dicha temperatura. As, en el caso de disoluciones ideales, el potencial qumico de
cada componente en la fase lquida vendr dado por la expresin: .
En la formacin de una disolucin ideal a T y P constantes
considera la formacin de un mol de disolucin ideal:

. Si se
. Por tanto la formacin

de una disolucin ideal es siempre un proceso espontneo. Adems, por ser muy similares las
molculas de soluto y disolvente, y las interacciones entre ellas, no hay cambio en el volumen al
realizar la disolucin ideal, Vmezcla=0, ni cambio en la entalpa, Hmezcla=0. En consecuencia, la
variacin de entropa en el proceso ser:
Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin en disoluciones ideales
Si la disolucin es ideal, ambos componentes obedecen la ley de Raoult, luego la presin total es una
funcin lineal de la fraccin molar de cualquiera de los dos componentes en la fase lquida (i):

Para conocer la relacin entre la presin total del sistema y la composicin del vapor, basta suponer el
comportamiento ideal del gas: la presin parcial de cada gas (Pi) ser igual a la presin total (P) por su fraccin
molar (yi), es decir, se cumple la ley de Dalton
por tanto la composicin del gas se relaciona con la
composicin del lquido por la expresin:
Por lo que la relacin entre la presin del gas y su composicin vendr dada por:
El conocimiento de la relacin entre la P del sistema y la composicin de las dos fases, lquida y gas, permite dibujar
el diagrama de fases a T constante:
Por encima de la lnea de vaporizacin, ej. en el punto A,
slo existe fase lquida.Por debajo de la lnea de
condensacin, baja presin, slo existe fase gas.
La regin entre las dos curvas es bifsica, coexisten
en equilibrio lquido y vapor.En el punto B la mezcla se
separa en una fase lquida y otra gaseosa, cuya
composicin se determina trazando la llamada lnea de
equilibrio, que representa la presin del sistema y pasa
por el punto B. La lnea de equilibrio corta la lnea de
vaporizacin en el punto L, cuya abcisa determina la
composicin de la fase lquida x2. La lnea de equilibrio
corta la lnea de condensacin en el punto V, cuya abcisa
determina la composicin de la fase gas y2.

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucin ideal el vapor se enriquece e
el componente ms voltil (P*2>P*1 luego a una T y P dada, y2> x2).

Si representamos a P constante, el diagrama de fases temperatura-composicin, se observa como l

lnea de vaporizacin no es una recta, y que la curvatura de la lnea de condensacin est invertid
respecto al diagrama de fase isotrmico, ya que si P*2>P*1, T*V2<T*V1

Esto tiene una importante aplicacin, ya que hace posible la separacin de lquidos miscibles mediante l
destilacin. Segn el diagrama, si partimos de una disolucin ideal de los lquidos 1 y 2, cuya composicin se
2=0.4, la temperatura de ebullicin ser la ordenada del punto L. A esa temperatura, la composicin del gas s
determina por la abcisa del punto V. Como se ve el gas tiene una composicin ms rica en el componente m
voltil, en este caso el 2. Si el gas se separa y se enfra, el condensado ser ahora una disolucin d
composicin 2=0.6. Este lquido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicin, ms bajo que e
anterior, y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor, condensacin, y re evaporacin, se puede
separar los lquidos que formaban la disolucin ideal.

Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin en disoluciones no-ideales

Muy pocos sistemas forman disoluciones ideales en todo el rango de composicin, aunque todas
se aproximan al comportamiento ideal cuando estn suficientemente diluidas. De hecho se habla
de disoluciones diluidas ideales (o idealmente diluidas) cuando la fraccin molar del disolvente se
aproxima a la unidad, de forma que las molculas de soluto slo interaccionan con el disolvente
dada su dilucin.
En el caso de disoluciones no-ideales el potencial qumico se define en funcin de la actividad (a),
que podramos considerar como una "concentracin efectiva" :
; si el i0es el
el potencial qumico de la sustancia en su estado normal.
a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar
a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla
a = 1 en el caso de slidos o lquidos puros, ya que por definicin i=i0
a = i en el caso de disoluciones ideales
a = ii en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad, i es una medida de la
discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.

El modelo de disolucin ideal implica que las interacciones entre los componentes de la
disolucin son idnticas, sin embargo en la mayor parte de los casos, las interacciones
intermoleculares en la disolucin son ms dbiles que en los lquidos puros, lo que implica que
"las molculas pueden pasar a la fase gaseosa con mayor facilidad". En estos casos, Pi> Piideal, o
lo que es lo mismo i>1. El sistema presenta una desviacin positiva de la Ley de Raoult.

El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares son mayores en la disolucin que en
los lquidos puros, tambin es posible. Un caso muy frecuente es el de las disoluciones de
sustancias que pueden formar entre si enlaces por puentes de hidrgeno, pero no en los lquidos
puros (ej. acetona-cloroformo). En cuyo caso Pi< Piideal y i<1. El sistema presenta una
desviacin negativa de la Ley de Raoult.

Las desviaciones positivas o negativas de la ley de Raoult llevan implcito que los diagramas de
fase lquido-gas de las disoluciones no-ideales sean ms complejos. En la imagen se muestran
dos ejemplos. En el caso del diagrama de la derecha, correspondiente a la disolucin cloroformoacetona la curva de presin de vapor muestra un mnimo (mximo en la curva de temperatura de
ebullicin en el diagrama temperatura-composicin) en el que la composicin de la fase lquida y
de la fase gas son idnticas. Estos puntos singulares (pueden ser mximos o mnimos) se
denominan puntos azeotrpicos. En las disoluciones que forman azetropos no es posible separar
sus componentes mediante destilacin fraccionada.

Equilibrio de fases slido-lquido en sistemas de dos componentes

Por simplicidad, y como en los casos anteriores, supondremos que el sistema est formado por dos
componentes totalmente miscibles, y que ninguno de ellos es un electrolito. Convencionalmente
llamaremos disolvente (B) al componente ms abundante de la disolucin, y soluto (A) al
componente minoritario, si bien desde un punto de vista termodinmico no sera necesario.
Al enfriar la disolucin a presin constante se producir la solidificacin, pero la experiencia diaria
muestra que son posibles dos situaciones:
Slido A lquido (A+B). Al descender la temperatura se alcanza el lmite de solubilidad del
soluto en el disolvente, dando como resultado A slido en equilibrio con la disolucin saturada de A
en B.
Slido B lquido (A+B). A una determinada temperatura solidifica el disolvente, se ha alcanzado
el punto de solidificacin de la disolucin.
El modelo empleado para tratar ambas situaciones es el mismo. As, si tomamos por ejemplo el
primer caso: en el equilibrio Slido A A en disolucin, debe cumplirse que los potenciales
qumicos de A en ambas fases sean iguales, es decir:
o lo que es lo
mismo:
En esta expresin, el trmino de la izquierda corresponde a la diferencia
entre la energa libre de Gibbs molar del slido y del lquido puros en el punto de fusin (Tf), es
decir, es la energa libre de fusin Gfusin, y por tanto:
Al reagrupar
trminos se tiene que:
o en su forma diferencial