Electroqumica

Definiciones
Se

denomina electroqumica a la parte de la

qumica que estudia la interconversin entre
energa elctrica y energa qumica.
E. Elctrica E.qumica

En

las celdas galvnicas, se aprovecha la energa

liberada por una reaccin qumica espontnea para
obtener energa elctrica.
En las celdas electrolticas, se utiliza energa
elctrica para realizar una reaccin qumica no
espontnea.
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Reacciones Redox
Todas

las procesos electroqumicos implican la

transferencia de electrones, y son por lo tanto
reacciones de xido-reduccin o reacciones redox.

Oxidacin:

Se pierden e-.
Aumenta el Nmero de Oxidacin

Reduccin:

Se ganan e-.
Disminuye el Nmero de Oxidacin
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Reacciones Redox (Ejemplo)

Ataque del Mg por cido clorhdrico
Ecuacin molecular:
Mg + 2 HCl MgCl2 + H2
Ecuacin inica:
Mg + 2 H+ Mg2+ + H2
(Los Cl- son iones espectadores)
Semiecuacin de reduccin: 2 H+ +2e- H2
Semiecuacin de oxidacin: Mg Mg2+ + 2e4

Proceso redox (Zn +Cu2+ Zn2+ +Cu)

Zn

CuSO4

Electroqumica. Jorge Garcia

Proceso redox (Zn +Cu2+ Zn2+ +Cu)

Depsito de cobre sobre

la lmina de zinc.

Electroqumica. Jorge Garcia

Celdas Galvnicas
En

el ejemplo anterior, los electrones se

transfieren directamente desde el Zn al Cu2+.

Si

se pudieran separar fsicamente el oxidante

del reductor, se podra forzar el paso de e- por
un conductor.

De

esta forma se generara una corriente

elctrica. (se est realizando Trabajo Elctrico.
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Celda galvnica
Cu
Zn

CuSO4
ZnSO4

Los dos vasos estn conectados en la parte inferior por

una membrana que permite el pasaje de iones.
(Puente salino)

Celda Galvnica
Cobre
(ctodo)

Puente salino

Zinc
(nodo)

Electrodos
En

el electrodo de cobre se produce una

reduccin. Se denomina ctodo.

En

el electrodo de zinc se produce una

oxidacin. Se denomina nodo.

Se

llama fuerza electromotriz o fem a la

diferencia de potencial entre los electrodos de
una celda.
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Diagrama de pila
Para esquematizar
una pila se
comienza por el
nodo y se va
indicando todas las
especies qumicas
presentes,
marcando con
barras las
interfases.

Zn | Zn2+ (aq, 1 M) | NaSO4 (sat) | Cu2+ | Cu

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Potencial estndar de electrodo

Cuando las
concentraciones
inicas son 1 M, el
potencial
observado en esta
pila es de 1,10 V.

Cu
Zn

CuSO4

ZnSO4

Este valor puede

obtenerse
sumando los
valores de
potencial de cada
semi-celda.
Estos valores se
obtienen
enfrentando el
electrodo con el
electrodo normal
de Hidrgeno
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Electrodo normal de Hidrgeno

E = 0,00V

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Electroqumica. Jorge Garcia

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Calculo de la Fem de una pila

En

condiciones estndar (1M,25C), se suman

los potenciales de cada electrodo, teniendo en
cuenta si es una oxidacin o reduccin.
(Ecelda = Eox + Ered )

Los

potenciales de electrodo son propiedades

intensivas, no se multiplican al multiplicar los
coeficientes de la ecuacin)

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Ejemplos
1.

2.

Calcular la fem para la celda:

Zn (s) + Cu2+ (ac) Zn2+ (ac) +
Calcular la fem para la celda:
Zn (s) + 2 Ag+ (ac) Zn2+ (ac) +

Cu (s)
2 Ag (s)

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Pilas

Electroqumica. Jorge Garcia

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Pilas

Electroqumica. Jorge Garcia

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Espontaneidad de las reacciones

redox
G

= wmax
En las celdas galvnicas,
welec = - q. V = - n.F. Ecelda
1 F =96485 cou = q de 1 mol de e Welec = wmax , por lo tanto,
G = - n.F. Ecelda
Y

en condiciones estndar: G = - n.F.

Ecelda
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Relacion entre fem, energia libre y

constante de equilibrio
En
Y

condiciones estndar: G = - n.F. Ecelda

como G = - RTlnKc , queda

Ecelda =

(RT/nF) . ln Kc = 0,06/n log Kc

Ecelda =E -0,06/n log Qc

Ecuacin de Nernst
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Espontaneidad
G

E celda Espontaneidad

Negativo

>1

Positivo

Equilibrio

Positivo

>1

Negativo

No

Electroqumica. Jorge Garcia

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Ejemplos
1. El potencial estndar (fem) a 25 oC es 0.92 V para la siguiente celda:
Al (s) + Cr3+ (ac)

Al3+ (ac) + Cr (s)

Calcular el cambio de energa libre estndar (G) para esta
reaccin a 25 oC.
2. Usando la ecuacin de Nernst, calcular la fem para la celda:
Cu (s) + 2 Fe3+ (ac) Cu2+ (ac) + 2 Fe2+ (s)
Si las concentraciones de las especies a 25 oC son:
[Fe3+] = 1.0 x 10-4 [Cu2+] = 0.25
[Fe2+] = 0.20
3. Usando los potenciales estndar de reduccin de la tabla, calcular la
constante de equilibrio a 25 oC para la reaccin:
6 Br-(ac) + Cr2O72-

(ac)

+ 14 H+ (ac) 3 Br2 (ac) + 2 Cr3+ (ac) + 7 H2O (l)

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Electrlisis
Es

el proceso por el cual se usa la

energa elctrica para provocar una
reaccin qumica no espontnea.
USOS:
Manufactura

de metales
Produccin de hidrgeno
recubrimiento

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Electrlisis del cloruro de sodio fundido

Electroqumica. Jorge Garcia

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Electrlisis del agua

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