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Bilanci di materia (moli)

Maurizio Fermeglia
DIA
Maurizio.fermeglia@dicamp.untis.it
Mose.units.it

Bilanci molari, conversione e


dimensionamento di reattori
Argomenti da affrontare:

Definizioni generali, Reazioni omogenee ed eterogenee,


Velocit di reazione
Sviluppo di bilanci di materia in termini di moli e sua
applicazione a problemi industriali comuni (batch e
continui)
Sviluppo di equazioni per il dimensionamento di reattori in
termini di conversione
Applicazione di equazione di progetto per il
dimensionamento di reattori

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Identit chimica
Si dice che una specie chimica ha reagito quando
ha perduto la sua identit chimica
Lidentit di una specie chimica determinate dai
suoi atomi in termini di:

Tipo
Numero
Configurazione

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Reazioni omogenee ed eterogenee


Reazione omogenea: che avviene in fase
singola (gas o liquida)

NO + O

Possono essere anche catalitiche

NO

H 4+ H

Reazione eterogenea: reazione che richiede la


presenza di due fasi distinte

Combustione del carbone


SO 2 + 1/2 O 2 SO 3 (per la produzione di acido solforico)

Tipi di reazione

Decomposizione
Combinazione
Isomerizzazione

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Velocit di reazione per reazioni


omogenee
(-r

) = velocit di reazione per la specie A

= moli di A consumate per unit di volume e di


tempo
La velocit di formazione di A si indica con (r

Nota: il segno meno indica consumo o sparizione


Unit di (-r

) o (r

moli (oppure kilo moli) per unit di volume e di tempo


mol/l-s oppure kmol/m3-s

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Velocit di reazione per reazioni


eterogenee
Per reazioni eterogenee la velocit di consumo delle
specie A si indica con (-r A ')

Unit di (-r

')

moli per unit di tempo per massa di catalizzatore


mol/s-g o kmol/hr-kg catalizzatore

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La velocit di reazione = dCa/dt ??


Stato stazionario = nessun cambiamento nel
tempo
C

10:00
12:00
3:00
5:00

am
pm
pm
pm

AO

50.0
50.0
50.0
50.0

Ossido di etilene + acqua

10.0
10.0
10.0
10.0
Glicole
etilenico

N C
ra=0

AO

n C A cambiano nel tempo dca /dt = 0

che impossibile.

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Velocit di reazione: forma


funzionale

La velocit di reazione NON definita da equazione


differenziale ma da unequazione algebrica !!!
La velocit di reazione

Funzione di T e concentrazione
Indipendente dal tipo di reattore

La velocit di reazione descritta da unespressione


cinetica (o legge di reazione):

Una equazione algebrica che mette in relazione velocit di reazione a


concentrazione di specie
(-r A ) = [k f (T)] [f(Concentrazione.)]
-r A = k [termini di concentrazione]
e.g. (-r A )= k C A ; (-r A )= k C A 2 oppure pi complessa (-r A )= k1 C A / (1 + k2
CA)

Nota: una pi appropriata descrizione di funzionalit dovrebbe


essere data in termini di attivit piuttosto che di concentrazione

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Bilanci di materia (in termini


molari)
Tiene conto delle specie
chimiche entranti ed
uscenti dal reattore
Bilanci di moli su specie o
su elementi: bilanci
generale
Velocit di reazione -->
numero di moli reagenti
per unit di tempo e di
volume (r, -r)
Equazioni di
dimensionamento
distinto per tipo di
reattore

IN
OUT
ACCUMULO

GEN

F j 0 F j rj dV
V

dt

Ga= termine di generazione


= ra V (in caso di volume
omogeneo)

r dV

Altrimenti vale lintegrale


V

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dN j

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Tipi di reattori
Reattori Batch
Reattori a flusso

Continuous-Stirred Tank Reactor (CSTR)


Plug Flow Reactor (PFR)
Packed Bed Reactor (PBR)

Altri tipi di reattori

Reattori a letto fluido


Reattori a Trickle Bed
..

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Bilancio di moli per reattore batch


F j 0 F j rj dV
V

dN j

r dV

dt

dN j

dt

Ci sono due casi:


1. Volume costante
2. Pressione costante
Se il reattore perfettamente miscelato

dN j
dt

r jV

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Nj

dN j
rjV

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Bilancio di moli per reattore batch


Volume costante (NA = CA V)

d N A
V
1 dN A
dC A

rA
V dt
dt
dt
Pressione costante (NA = CA V)

1 dN A 1 d C AV dC A C A dV

rA
V dt
V
dt
dt
V dt
dC A C A d ln V
rA

dt
dt

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Bilancio di moli per reattori CSTR


F j 0 F j rj dV
V

dN j
dt

F jo F j
rj

Equazione di progetto in forma


algebrica nelle ipotesi di :
Stato stazionario
Velocit di reazione costante nello
spazio
FAO

FA

X=0

X=X

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Esempio: CSTR
Un l/min di liquido contenente A e B (C AO = 0.10
mol/l, C BO = 0.01 mol/l) fluisce in un reattore a
flusso miscelato di volume Vr=1.0 l. Il materiale
reagisce in modo complesso e la stechiometria non
nota. Luscita dal reattore contiene A, B e C alla
concentrazione di C Af = 0.02 mol/l, C Bf =0.03 mol/l
and C Cf =0.04 mol/l.
Trovare la velocit di reazione di A, B e C alle
condizioni del reattore.

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Soluzione
Equazioni dimensionamento di base
(-rj) = [Fjo - Fjf]/[VR]

VR = 1.0 L

vi =

1.0

L/m

in

CAO = 0.10 mol/L


CBO = 0.01 mol/L
CCO = 0.00 mol/L

vf = ??
CAF = 0.02 mol/L
CBF = 0.03 mol/L
CCF = 0.04 mol/L
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Approccio
Fj = Cj x v (portata molare)
vf = vi = v
conc. dentro reattore = conc. in uscita

(-rj) = [Cjo-Cjf] [v]/ [VR]

(-rA) = [0.10-0.02] [1]/[1] = 0.08 mol/min


(-rB) = [0.01-0.03] [1]/[1] = 0.02 mol/min
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Bilancio di moli per reattore PFR


F j 0 F j rj dV
V

dN j

dF j

dt

dV

rj

Equazione di progetto
nelle ipotesi di :
1. Stato stazionario
2. Velocit di reazione
costante nello spazio dV
NB: conversione dipende
solo dal volume e non
dalla forma

Forma Differenziale

dFA
(rA )
dV
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Forma Integrale

FA

FAO

dFA
(rA )
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Reattore tubolare: derivazione


Bilancio di massa per
volume V

Stato stazionario

Differenziando

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Riassunto Equazioni di progetto per


reattoriEquazione
ideali Equazione Equazione
Differenziale Algebrica
Batch

dN j
dt

Integrale
Nj

(rj )V

N jO

CSTR

dN j
(rj )V

dF j
dV

rj

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Conc. Cambia nel tempo


ma uniforme nel
reattore. Velocit di
reazione varia nel tempo
Conc. nel reattore
uniforme. (rj) costante.
Conc OUT = conc dentro

F jo F j
(r j )
Fj

PFR

Note

F jO

dF j
(rj )

Concentrazione e quindi
velocit di reazione
variano nello spazio.

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Esercizio: dimensionamento
Reazione A B cis-2-butene trans-2-butene

PFR
Reazione del primo ordine: -ra= kCa
Portata volumetrica costante v=v0

Determinare

Un grafico qualitativo del profilo di concentrazione


Lequazione che d il Volume del reattore in funzione delle
concentrazioni in ingresso e uscita, la costante k e la
portata volumetrica v
Determinare il Volume necessario per ridurre la
concentrazione di A al 10% di quella entrante.
Assumere v= 10 litri /min e k = 0.23 min-1

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Dimensionameto: soluzione
Grafico dellandamento della concentrazione

Ca0

Ca

V
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Dimensionamento: soluzione
Per un reattore tubolare vale:

dFA
(rA )
dV

Per una reazione del primo ordine : ( rA ) kC A


Poich la portata volumetrica v 0
costante:
Sostituendo rA:

BC: V=0 per CA=CA0


Numericamente

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dFA d C Av0
dC A

v0
(rA )
dV
dV
dV

dC A
v0
( rA ) kC A
dV
V

v0 dC A

dV
k CA

v0 C A0

ln
k CA

10dm 3 / min C A0
3

V
ln

100
dm
0.23 min 1 0.1C A0
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Caratteristiche dei reattori ideali


Batch

Usati per operazioni su piccola scala


Adatto per reazioni lente
Usato principalmente per reazioni in fase liquida
Lunghi tempi di carica e di pulizia

CSTR

Operazioni stato stazionario; usato in serie


Un buon miscelamento porta ad uniformit di
concentrazione e temperatura
Usato principalmente per reazioni in fase liquida
Adatto per fluidi viscosi

PFR

Adatto per reazioni veloci


Reazioni in fase gas
Controllo della temperatura difficile
Non ci sono parti in movimento

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Bilanci di materia (in termini


molari)
Tiene conto delle specie
chimiche entranti ed
uscenti dal reattore
Bilanci di moli su specie o
su elementi: bilanci
generale
Velocit di reazione -->
numero di moli reagenti
per unit di tempo e di
volume (r, -r)
Equazioni di
dimensionamento distinto
per tipo di reattore
-rA specifico per massa di
catalizzatore

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IN
OUT
ACCUMULO

GEN

F j 0 F j rj dV
V

dN j
dt

Ga= termine di generazione


=rW

Bilancio in temini di
massa di catalizzatore
W
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Reattore PBR: derivazione


Bilancio di massa per
W

Stato stazionario

Differenziando rispetto
W

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Bilancio di moli per reattore Packed


Bed
W
Forma Differenziale

dFA
(r ' A )
dW

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Forma Integrale
FA

dFA
W
(r ' A )
FAO

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Reattori industriali

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Reattori di
idrogenazione

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Reattori industriali fase liquida


Batch

Usati per produzioni in bassa


scala, per prodotti costosi
Difficile controllo di T
Alte conversioni
Alto costo del lavoro e
complesso

Semi Batch

Come il batch, ma
con un controllo
migliore di T
Minimizzazione di
reazioni secondarie
Usato per reazioni
bifasiche (bolle)

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Reattori industriali liq.


CSTR

Caratterizzato da forte
agitazione
Usato in serie o batteria
Conversione la minore di tutti
I reattori a flusso
Facilit di riutilizzare gli usati

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Reattori industriali fase gas


PFR

Facile manutenzione
Alta conversione (la pi alta tra I reattori a flusso)
Difficile controllo di T
Usato con tubi in parallelo
Costo simile ai costi di uno scambiatore di calore

PBR (letto fisso)

Siile al PFR, solo contiene solido


Per reazioni catalitiche

Letto fluido

Simile al CSTR (buona distribuzione di T ed agitazione)


Deve essere modellato specificatamente
Usato per grosse produzioni

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Reattori industriali
Letto fisso

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Letto fluido

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Reattori industriali
Slurry reactor

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Reattori di reforming (BP)

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Modellazione di reattori nei


simulatori di processo
Dimostrazione delluso in:
Aspen +
PRO II
COCO - COFE