Clase Aldehidos y Cetonas

Curso de Qumica Orgnica II para TQ
Aldehidos y Cetonas
Facultad de Ciencias Naturales y Exactas
Departamento de Qumica
Profesor: Danny Balanta
Crditos a: L.G Wade y Janice Smith
Aldehidos y cetonas: introduccin

Los compuestos orgnicos que presentan el grupo carbonilo son los
siguientes:

El carbono en el grupo carbonilo (C=O) tiene hibridacin sp2
El enlace (C=O) es mas corto, mas fuerte y mas polar que el
enlace C=C de los alquenos, que tambin tiene por hibridacin
a sp2

Los aldehdos y cetonas son compuestos que contienen al grupo
carbonilo (C=O). Un aldehdo contiene al menos un tomo de H
enlazado al grupo carbonilo, mientras que la cetona tiene dos
grupos alquilo (-R) o Arilo (-Ar) enlazados a l. Esta diferencia
estructural determinar su qumica y propiedades

Los aldehdos y cetonas son compuestos que experimentan adicion
nucleofilica, esto es, la tendencia a ser atacados por compuestos
nucleofilicos y formar un nuevo enlace C-C debido a que ellos son
electrfilos por poseer el grupo carbonilo (C=O).
La reactividad sobre el grupo carbonilo disminuye a medida que se

incrementa el tamao de los grupos alquilo (-R) o Arilo (-Ar),
especialmente en las cetonas.
5

Algunos aldehdos presentes en la naturaleza

Algunas cetonas presentes en la naturaleza
Testosterona: hormona sexual

masculina
Tetraciclina: antibiotico
Progesterona:
hormona sexual femenina

Aldehidos comunes y sus aplicaciones:
Metanal al 40% (Formol) --- preservar especmenes y tejidos.
Vainillina --- Sabor vainilla
Acrolena ---- producto de la coccin de la carne
Citronelal ---- repelente de insectos
Benzaldehido ---- olor dulce de algunas frutas
Algunas cetonas y sus aplicaciones: bloqueadores y

bronceadores solares

Algunas cetonas y sus aplicaciones
Acetona 2-propanona --- solvente (removedores)
2-Butanona (MEK) --- solvente industrial
2-Heptanona --- Responsible del olor de algunas
frutas y alimentos.
Zingerona --- El principal componente del gengibre.
Acetofenona --- Usada en perfurmera
y farmacia como solvente y precursor.
Zingerona
Acetofenona
Aldehidos y cetonas: nomenclatura
4
5
#C
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
3
H
prefijo
prefijo
raiz
sufijo
raiz
sufijo
Indica el tipo de sustituyentes y su

localizacion.
Indica cuantos carbonos tiene la
cadena. En aldehidos, el C1 es el
del grupo CHO
Indica el grupo funcional
Terminacion para Aldehidos = -al
2,4-dimetil
pentan al
Nomenclatura aldehidos
#C
1
2
3
4
5
6
Raiz
met
et
prop
but
pent
hex
hept
oct
non
dec
Nombre del
alcano
metano
Etano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
Heptano
Octano
Nonano
Decano
Estructura
CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2-
Nombre
radical
Metil
Etil
Propil
Butil
Pentil
hexil
10

Nomenclatura aldehidos
cido 3-formilbenzoico.
Cuando el grupo CHO est
como sustituyente ante un
grupo de mayor prioridad
pasa a llamarse formil.
2-ciclopentenocarbaldehido.
Si el CHO est unido como
rama a un ciclo
se denomina carbaldehido.
Los aldehidos presentan mayor

prioridad que las cetonas para la
nomenclatura por lo que el prefijo en
las cetonas seria oxo o ceto.
Benzaldehido
Si el aldehdo es
Aromtico recibe el
nombre especial de
Benzaldehido,
igualmente sus
derivados.
3-metil-4-oxopentanal
11

Nomenclatura cetonas
3
1
prefijo
prefijo
raiz
sufijo
#C
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2
+
raiz
sufijo
Indica el tipo de sustituyentes y su

localizacion.
Indica cuantos carbonos tiene la
cadena. El CO lleva el nmero o
posicin ms baja.
Indica el grupo funcional
Terminacion para cetonas = -ona
3 metil
2 butan
ona
3 metil
butan-2
ona
#C
1
2
3
4
5
6
Raiz
met
et
prop
but
pent
hex
hept
oct
non
dec
Nombre del
alcano
metano
Etano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
Heptano
Octano
Nonano
Decano
Estructura
CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2-
Nombre
radical
Metil
Etil
Propil
Butil
Pentil
hexil
12

Otra forma de nombrar cetonas

consiste en nombrar las cadenas o
radicales de los extremos mas la
terminacin ona. Puede ir o no
alfabticamente.
R1 + R2 + ona
isopropil
isopropil
metil
Si los radicales son iguales se

antepone el prefijo di
Di + R1 + ona
metil cetona
dietil
3
cetona
cetona
pentan
ona
13

3-bromociclohexanona.
Para las cetonas cclicas se
numera el CO en la posicin 1
Dionas
2,4 hexadiona
Si hay dos cetonas se
antepone di al prefijo
ona
3-metil-4-oxopentanal
CO como rama frente a
outro grupo superior se
denomina oxo.
Las cetonas presentan mayor

prioridad que los alcoholes para la
nomenclatura por lo que el prefijo en
los alcoholes seria hidroxi.
4-hidroxi-3-metil-2-butanona.
14

Nomenclatura cetonas: nombres especiales
Acetona.
Nombre especial de
La 2 propanona
Benzofenona
En general aldehidos y cetonas

presentan el grupo acilo. No confundir
grupo benzoilo con bencilo
Acetofenona
Recibe este nombre tambin
sus derivados aromticos
sustituidos
15

Which of these compounds is 2-isobutyl-3isopropylhexanal?
O
O
C is the correct answer.

16

Which compound is 5-ethyl-4-methyl-3-octanone
B
O
B is the correct answer.
17

Which of the following is the name of the
compound below?
O
a) 4-methyl-3-hexanone
b) Isopropyl ethyl ketone
c) 3-methyl-4-hexanone]
d) sec-butyl ethyl ketone
A and D are the correct answers
18

Which of the following is the name of the compound
below?
a) 2-methyl-5-ethylhexanal
b) 3-ethyl-6-methylcyclohexanecarbaldehyde
c) 2-methyl-5-ethylcyclohexanone
d) 3-ethyl-5-methylcyclohexanone
C is the correct answer.
19
Aldehidos y cet: propiedades fsicas

Punto de ebullicin: debido a que el enlace CO caracterstico
en aldehidos y cetonas confiere mayor polaridad en la
molcula, los puntos de Ebullicin aumentan si se comparan
con teres o alcanos. Como no forman enlace de H entre s,
presentan puntos de ebullicin ms bajo que los alcoholes.
20

Fuerzas intermoleculares: dipolos y enlace de H
21

Solubilidad: Muy tiles para disolver alcoholes. Pueden
formar puentes de H con compuestos que contengan O-H o NH. La acetona y el acetaldehido son miscibles en agua.
Aldehidos y cetonas superiores no son tan solubles.
22

Solubilidad: Muy tiles para disolver alcoholes. Pueden
formar puentes de H con compuestos que contengan O-H o NH. La acetona y el acetaldehido son miscibles en agua.
Aldehidos y cetonas superiores no son tan solubles.
23
Aldehidos y Cetonas:
preparacin
Aldehidos y cetonas: preparacin

Preparacin de aldehdos: algunos mtodos
Adicion con orientacin antimarkovnikov para dar aldehdos en

la hidroboracion oxidacion
25

Preparacin de cetonas: algunos mtodos
Adicion de agua con orientacin markovnikov para dar cetonas

26

Mediante ozonolisis (ruptura oxidativa, es posible obtener
ambos productos)
Oxidacin
Alcohol 1 + PCC (clorocromato de piridinio) da Aldehidos
Alcohol 2 + Na2Cr2O7 y otros oxidantes comunes

27 da Cetonas

Reaccin de Friedel Crafts: procede por sustitucin electroflica
aromtica entre un haluro de acilo y un anillo aromtico de
preferencia con un grupo moderado o fuertemente activante
28

Hidratacin de alquinos por adicion de agua con orientacin
Markovnikov: el enol tautomeriza, debido a su inestabilidad, a la
forma ceto. Se pueden obtener diferentes combinaciones de
aldehidos o cetonas segn el tipo de alquino
Acetileno dar aldehido
Alquinos terminales e internos darn cetonas por este mtodo
29

Mecanismo Hidratacin de alquinos por adicion de agua con
orientacin Markovnikov.
30

Hidratacin de alquinos por Hidroboracion oxidacin con
orientacin Anti-Markovnikov: el enol tautomeriza debido a su
inestabilidad, a la forma ceto. Se obtienen aldehidos desde alquinos
terminales debido a la orientacin opuesta a Markovnikov en la
adicin de agua al triple enlace. Alquinos internos darn cetonas por
este mtodo.
31

Hidratacin de alquinos por Hidroboracion oxidacin con
orientacin Anti-Markovnikov. Se puede usar BH3 (borano) o
Sia2BH: disiamilborano
Primer paso: adicin del borano o derivado del borano al triple
enlace
Segundo paso: tras la adicin de perxido en medio bsico, se

reemplaza el boro por el grupo hidroxilo OH, y forma el enol, que
tautomeriza rapidamente.
32
Solved Problem 1
Showhowyouwouldsynthesizeeachcompoundfromstartingmaterialscontainingnomorethansix
carbonatoms.
(a)
(b)
Solution
(a) Thiscompoundisaketonewith12carbonatoms.Thecarbonskeletonmightbeassembledfrom
twosixcarbonfragmentsusingaGrignardreaction,whichgivesanalcoholthatiseasilyoxidized
tothetargetcompound.
Chapter 18
33
Solved Problem 1 (Continued)

Solution (Continued)
AnalternativeroutetothetargetcompoundinvolvesFriedelCraftsacylation.
(b) Thiscompoundisanaldehydewitheightcarbonatoms.Analdehydemightcomefromoxidation
ofanalcohol(possiblyaGrignardproduct)orhydroborationofanalkyne.IfweuseaGrignard,
therestrictiontosixcarbonstartingmaterialsmeansweneedtoaddtwocarbonstoa
methylcyclopentylfragment,endinginaprimaryalcohol.Grignardadditiontoanepoxidedoes
this.
Chapter 18
34

Alternatively,wecouldconstructthecarbonskeletonusingacetyleneasthetwocarbonfragment.
Theresultingterminalalkyneundergoeshydroborationtothecorrectaldehyde.
Chapter 18
35

Oxidacin de alcoholes
Agentes Oxidantes
FUERTES
Na2Cr2O7
KMnO4
OsO4
CrO3 , H2SO4, acetona
(Reactivo Jones)
DBILES
PCC: clorocromato de
piridinio
(Oxidacion de R-OH 1 solo
llega hasta aldehido)
36

Oxidacin de alcoholes: si el alcohol es 1, el oxidante indicado es
el PCC (clorocromato de piridinio) ya que se detiene en aldehdo y
evita una sobreoxidacin adicional.
Si el alcohol es 2, lo mas ideal es utilizar otros agentes oxidantes

para dar cetonas (dicromato o permanganato de potasio)
37

Oxidacin de alquenos por ozonlisis: los alquenos se rompern
alrededor del doble enlace C=C, dando mezclas de aldehdos y
cetonas segn el tipo del alqueno, en presencia de ozono. Es
posible identificar hidrocarburos por este mtodo, conociendo los
aldehidos y cetonas que se forman.
A escala laboratorio no es muy til sintticamente dadas las

mezclas que se forman y la dificultad en el manejo del ozono
38

Mecanismo ozonolisis: comprende dos pasos: la formacin del
oznido y su rearreglo/ruptura hacia aldehdo y cetona
El dimetilsulfuro ataca al ozonido ocasionando su ruptura
39

Reduccin de derivados de cidos para dar aldehidos:
Esteres, amidas, nitrilos y cloruros de cido se pueden reducir a aldehdos.
Se requiere de reductores como: Hidruro de litio tri Tert-butoxido de
aluminio (LtBAH) LiAl[OC(CH3)3]3H y Diisobutilhidruro de aluminio (DIBAH).
40

Cetonas desde organolitios y acidos carboxilicos: los
organolitiados atacarn al acido carboxlico para dar un dianion, que
posteriormente al protonarse forma un producto hidrato de cetona,
que rpidamente pierde agua para dar la cetona.
De forma similar, los cloruros de cido tambin son capaces de dar

esta reaccin
41

Reactivo de grignard para convertir nitrilos a cetonas:
El reactivo de grignard es capaz de atacar nucleofilicamente el
carbono del grupo nitrilo para dar una imina que por hidrlisis cida
da una cetona.
Un organolitio tambin puede utilizarse en lugar de Grignard dado

su carcter nucleoflico bajo condiciones similares
42

Mecanismo reactivo de grignard para convertir nitrilos a
cetonas:
Paso 1: ataque del grignard al carbono del
nitrilo, que es electrofilo para formar la sal
de la imina y magnesio
Paso 2: por hidrlisis la sal de imina se

destruye para dar paso a la imina protonada
43

Mecanismo reactivo de grignard para convertir nitrilos a
cetonas:
Paso 3: la imina protonada es atacada por agua para
dar un producto hidratado
Paso 4: la imina protonada pierde agua parcialmente

para orientar la salida del grupo amino como
amoniaco, que es mejor grupo saliente.
44

Mecanismo reactivo de grignard para convertir
nitrilos a cetonas:
Paso 5: hay transferencia de hidrogeno para expulsar
el amoniaco, dejando entonces una cetona protonada
Paso 6: la cetona protonada pierde H+ y se forma la

cetona correspondiente.
45

Ejercicio: indique las condiciones de reactivos para llegar a los
siguientes productos
DIBAL-H
H2O
OCH3
PCC
O
OH
BH3
H2O / -OH
O
O3
Zn, H2O
46

Ejercicio: indique las condiciones de reactivos para llegar a los
siguientes productos
ClCOCH3
AlCl3
(CH3)2CuLi
H2O
Cl
H2O
H2SO4
HgSO4
47
Reacciones de adicion nucleofilica
Aldehidos y cetonas: reacciones

Las reacciones que se llevan a cabo sobre el grupo carbonilo son
de dos tipos:
Adicion nucleoflica: el grupo carbonilo al ser electrofilico, es
susceptible de ser atacado por nucleofilos, formando un ion similar
al alcoxido, que posteriormente es protonado para dar el producto
Reacciones tpicas de adicion: adicion de reactivos de grignard

para dar alcoholes, adicion de acetiluros, formacin de
cianohidrinas, formacin de iminas, adicion de agua, adicion de
alcoholes para dar acetales y cetales, grupos protectores.

Reacciones en el carbono alfa (metileno activado): los hidrgenos
adyacentes al grupo carbonilo (excepto el H de los aldehdos) son
relativamente acidicos por lo que es posible la abstraccin mediante
el uso de una base fuerte para dar carbaniones o enolatos y asi
generar productos de adicion. Generalmente las condensaciones
aldolicas van por este mtodo. Ya se examinarn mas adelante.

Mecanismo de adicion nucleoflica: catalizado por base
En el paso 1 tras el ataque nucleofilico: intermediario tetradrico

En el paso 2 ocurre la protonacin para el producto de adicin

Mecanismo de adicion nucleoflica catalizada por acido: el
carbonilo abstrae el H del cido y posteriormente el nucleofilo ataca
para despus desprotonarse y dar el prod. de adicin

Anlisis de ciertos nucleofilos en la reaccin de adicion
nucleof.
En adicion nucleoflica los halgenos (Cl, Br, I), pese a ser
buenos nuclefilos en sustitucin, no lo son frente a la adicin
nucleofilica.
Al aadirse a un carbonilo, se rompe el enlace doble C=O y se
debera formar un alcoxido, pero como el halgeno es una base
mas dbil que el alcoxido a formarse, el equilibrio se desplaza
hacia la izquierda, favoreciendo los materiales de partida y
evitando el producto de adicin

Anlisis de ciertos nucleofilos en la reaccin de adicion
nucleof.
La adicin de reactivos de grignard a aldehdos y cetonas
produce alcoholes de diferente tipo (1, 2 y 3)

Adicion nucleofilica de reactivo grignard a aldehdos y cetonas

Adicion nucleofilica de reactivo grignard a aldehdos y cetonas:
mecanismo
Ejemplo: formacin de alcohol 2 desde un aldehido

Adicion nucleofilica de organolitios a aldehdos y cetonas:
mecanismo
Los organolitios se comportan de manera similar a la adicion de
reactivos de grignard en la formacin de alcoholes.
Ejemplo: formacin de 1 fenil 1- propanol a partir de organolitiados

Adicion nucleofilica de acetiluros a aldehdos y cetonas:
mecanismo
Los acetiluros siguen el mismo comportamiento de reactivos de
grignard y organolitios permitiendo obtener alcoholes acetilnicos.

Reduccin de aldehdos y cetonas: adicion de hidruro
La reduccin de aldehdos y cetonas ante agentes como NaBH4 y
LiAlH4 dar alcoholes
Usando LiAlH4 se puede reducir aldehidos y cetonas por

que es un agente reductor fuerte, siendo incluso capaz
de reducir acidos carboxilicos y derivados de cido
hacia alcoholes
OH
O
R
R(H)
aldehyde or ketone
LiAlH4
ether
R(H)

Reduccin de aldehdos y cetonas: adicion de hidruro
Por su parte, el uso de NaBH4 es mas limitado ya que solamente se
limita a reducir cetonas (a alcoholes 2) y aldehdos (a alcoholes 1)
siendo incapaz de reducir acidos carboxlicos y sus derivados
OH
O
NaBH4
CH3OH
R
R(H)
R
R(H)
H
aldehyde or ketone
Mecanismo general adicin de hidruro con LiAlH4 (similar en

caso del NaBH4)

Escriba los productos e indique la estereoqumica si es
necesario
a)
O
H
NaBH4
OH
OH
MeOH
b)
O
CHMgBr
OH
H2O
c)
LiAlH4
H2O
OH
H
OH
OH
61

Formacin de cianohidrinas: la adicion de ion cianuro a grupos
carbonilo rompe el doble enlace C=O y permite formar
cianohidrinas.
Fuente de ion Cianuro: NaCN / KCN en presencia de HCl (se
genera HCN in situ para una etapa posterior)
Mecanismo catalizado por base. El ion cianuro ataca al carbonilo
seguido por protonacin del intermediario tetraedrico

Formacin de cianohidrinas: en medio bsico (adicin de OH-)
las cianohidrinas pueden reconvertirse al compuesto carbonilo de
partida (adicin reversa o desprotonacion, por eliminacin de
cianuro)
El grupo ciano de una cianohidrina puede ser hidrolizado fcilmente

hacia acido carboxlico permitiendo obtener alfa hidroxi acidos
carboxlicos, dotados de un posible centro quiral.

necesario.
a)
OH
NaCN
CN
HCl
b)
OH
H3 O+
OH
CN
heat
COOH
64

Formacin de iminas: la adicion de amoniaco o una amina
primaria (1) en medio acidico a aldehdos y cetonas da un
intermediario inicial (carbinolamina), que al deshidratarse da como
resultado iminas (C=N) mejor conocidas como Bases de Schiff.
Requiere pH acido alrededor de 4.5 para efectuarse.
65

Mecanismo formacin de iminas:
Paso 1: protonacion del grupo carbonilo y ataque de la amina
Paso 2: deshidratacion y formacion de la imina correspondiente.
66

Considere esto en la formacion de iminas:
Medio relativamente cido (pH 4.5).. pero que sucede si el pH
es mas bajo?
Se necesita tener un pH acido moderado pero si el pH es mas
acidico (entre 1-3) es decir condiciones fuertemente acidas, la
amina que se expulse, se protonaria, al punto de dejar de ser
nucleofilica, por lo que la velocidad de reaccion disminuye, y en
consecuencia, no puede ocurrir la adicion nucleofilica.
67

Indique el producto que se forma .
a)
O
NCH2CH2CH2CH3
H3CH2CH2CH2C
NH2
H3O+
Primary amines react with aldehydes or ketones in the

presence of a mild acid to form an imine
68

Que amina primaria y compuesto carbonilo se necesitan para
hacer este producto?
a)
NCH2CH2CH3
H
H2N
CH2CH2CH3
When you have an imine as a product, remove the nitrogen

containing end of the double bond and replace it with an
oxygen. And add 2 Hs to the nitrogen end to make your
primary amine.
69

Formacin de enaminas: la adicion de amoniaco o una amina
secundaria (2) en medio acidico a aldehdos y cetonas da como
resultado enaminas, del mismo modo que la formacin de iminas.
70

Mecanismo Formacin de enaminas: similar a las iminas
71

Comparacion de iminas y enaminas
Con amina 1: el
proton a retirar del ion
iminio est sobre el
tomo de N protonado
para formar el doble
enlace C=N
Con amina 2: el
proton a retirar est
adyacente al ion iminio
protonado.
El
hidrogeno es removido
para
posteriormente
formar el doble enlace
C=C
72

Cuales son las enaminas que se formarian?
NH
The number of enamines formed is determine by

the number of different beta carbons with available
protons.
73

Explique por que el benzaldehido no puede formar una
enamina con una amina secundaria
O
This carbon has 4 bonds to carbon

and thus no proton which is needed
in the formation of the enamine.
74

Hidrolisis de iminas y enaminas
Es posible hidrolizar una imina o una enamina hacia compuestos
carbonilicos por hidrolisis en medio cido.
Importante: La conversion de un aldehido o cetona a
una imina o enamina supone una estrategia de grupos
protectores en caso de que en su sintesis el carbonilo sea
susceptible de reaccionar de forma no deseada por ud.
75

Cual es el resultado de la hidrolisis de las siguientes iminas
y enaminas?
a)
C
H
H2O
H+
CH
H2N
b)
CH2
N
H2O
H+
NH
CH2
76

Condensaciones de compuestos carbonilicos con derivados de
aminas:
Ademas de amoniaco y las aminas, la hidroxilamina, fenilhidrazina
y semicarbazida dan tambien condensacion con aldehidos/cetonas
77

Condensaciones de compuestos carbonilicos con derivados de
aminas:
Estos derivados permiten identificar y diferenciar aldehidos y
cetonas de entre otros compuestos orgnicos pero NO permiten
diferenciar entre aldehidos y cetonas.
Importante: La prueba de la 2,4 DNFH permite identificar
un aldehido o cetona, formandose una fenilhidrazona
(solido rojizo, amarillo o naranja)
78

Adicin de agua: hidratacin de aldehdos y cetonas
En disolucin acuosa, una cetona o un aldehido se encuentran en
equilibrio con su forma hidrato, es decir un diol germinal. La
reaccin puede ser catalizada por cido o base
Los dioles geminales se favorecen cuando los aldehidos son no

impedidos o cuando tienen grupos electroatrayentes presentes.
Ejemplos a continuacin
79

Adicin de agua: hidratacin de aldehdos y cetonas
Al incrementar la cantidad de grupos alquilo sobre el carbonilo, se
disminuye la Keq de formacin del hidrato, favoreciendo en el caso
de las cetonas el equilibrio hacia la forma ceto (solo 0.2% del
producto es el hidrato). Comparativa entre formaldehido,
acetaldehdo y acetona.
80

Mecanismo hidratacin de aldehdos y cetonas Medio Acido
La hidratacin ocurre por adicin nucleoflica de agua, catalizada
por cido. En el primer paso se da la protonacin del carbocatin y
en el segundo paso ocurre el ataque nucleoflico y la
desprotonacin
81

Mecanismo hidratacin de aldehdos y cetonas Medio Bsico
Cuando se utiliza una base, como el OH -, el mecanismo sigue dos
pasos: ataque nucleofilico sobre el grupo carbonilo seguido por
protonacin del oxigeno cargado negativamente en el intermediario
tetradrico para dar el producto hidrato.
82

Adicin de alcoholes: formacin de acetales
Aldehidos y cetonas reaccionan con dos moles de R-OH para
formar acetales.
La formacin de acetales puede ser catalizada por cidos o por
TsOH (acido p-toluensulfnico)
Importante: Los cetales, acetales y hemiacetales NO deben ser
confundidos con teres
83

Las cetonas forman cetales de acuerdo a la rxn siguiente:
Curiosamente cuando se usa un diol como etilenglicol, en lugar

de dos moles de alcohol, se forma un acetal cclico
(importante estrategia de grupos protectores)
84

Al ser un equilibrio
la
reaccin
favorece tambin a
los reactivos para
devolverse segn
el principio de Le
Chatelier, por lo
que es importante
eliminar toda traza
de agua de la
misma, mediante
destilacin, o bien,
usando
una
Trampa de DeanStark
85

Adicin de alcoholes: hidrlisis de acetales
Dada la reversibilidad de la reaccin, el agua presente causa que la
hidrolisis puede tomar lugar y se regrese a los reactivos de partida.
Un exceso de agua en medio acido asegura hidrlisis completa
86

Mecanismo formacin de acetales
Se puede dividir en dos partes, en la primera parte se adiciona una
mol de alcohol para formar el hemiacetal. Debe ser catalizado en
medio cido (para el ataque nucleoflico por parte del R-OH) seguido
de una desprotonacin final por parte del tosilato (TsO-) dando el
hemiacetal.
TsO -
A continuacin, en la segunda parte se da la protonacin del grupo

OH con prdida de agua, formando una cetona con carga positiva
87

Mecanismo formacin de acetales
Finalmente, la cetona protonada es atacada por la segunda mol del

alcohol, siendo desprotonado el intermediario, formando el acetal
correspondiente
TsOH
88

Acetales como grupos protectores en sntesis orgnica
Qu hacer si dos grupos funcionales estn presentes en una misma
sustancia y queremos solamente trabajar con uno de ellos?
En este ejemplo, se quiere reducir selectivamente el ester a un
alcohol en el compuesto A, dejando la cetona intacta, pero como las
cetonas son mas propensas a la reduccin, se forma el producto
metil 5 hidroxi hexanoato, siendo el producto NO deseado
Por ello, se usan los acetales para proteger grupos funcionales
delicados durante una sntesis.
89

Para resolver el inconveniente es mas fcil proteger la cetona de
acuerdo a lo ya dicho antes
Una estrategia de grupos protectores por tanto lleva 3 pasos:

1. Proteccion del grupo deseado
2. Llevar a cabo las transformaciones sintticas necesarias
3. Desproteger o desenmascarar el grupo que fue protegido
90

Apliquemos la metodologa de proteccin/sntesis/desproteccin a
otro ejemplo: sntesis del 4 hidroxipentanal desde 4 ceto pentanal
1. Proteccin del grupo aldehdo en medio cido y etilenglicol
(aldehdo es mas reactivo que la cetona)
O
HO
H
O
OH
2. Reduccin con NaBH4 del grupo cetona para dar el alcohol y

3. Desproteccin del aldehdo: el acetal no se ve afectado durante la
reduccin. La hidrolisis acida remueve el grupo protector y devuelve
al aldehido
O
O
O
H
1) NaBH4
2) H3O+
H
OH
91

Acetales cclicos: estudio temprano de los carbohidratos
En ocasiones, en una misma molcula se encuentran localizados el
grupo hidroxilo y el grupo carbonilo de un aldehdo o cetona. Si la
longitud de la cadena es la ideal (aprox 4-5 carbonos) ocurre un
ataque intramolecular por parte de la porcin hidroxilo al carbonilo
dando anillos heterociclados de 5 y 6 miembros
A que le recuerda lo que ve a la derecha?
92

Sacarosa (azcar de mesa) sufre ciclacin interna en glucosa
93

Por su parte la fructosa, tambin sufre ciclacin interna
94

Acetales cclicos
Los hemiacetales cclicos se forman
intramolecular de los hidroxi aldehdos.
por
la
ciclacin
Por lo general estos hidroxi aldehdos son desfavorecidos en

equilibrio, prevalenciendo la forma ciclada llamada Lactol. La
proximidad entre los grupos OH y C=O favorece la reaccin
intramolecular.
95

Acetales cclicos: mecanismo
Sucede de forma similar al ocurrido con los acetales de cadena
abierta
En el primer paso ocurre la protonacin del carbonilo, despus

el ataque intramolecular por parte del alcohol, y finalmente la
desprotonacin
96

Acetales cclicos
Como resultado de la ciclacin, se genera un centro quiral,
resultando dos posibles enantimeros A y B
Es posible convertir un hemiacetal ciclico en un acetal cclico

por tratamiento con un alcohol en medio cido: observar
mecanismo, muy similar a los explicados antes.
97

Acetales cclicos
98

Acetales cclicos
En la transformacin de hemiacetal ciclico en un acetal cclico,
el resultado general se traduce en el reemplazo del grupo -OH
del hemiacetal por un grupo metoxi (-OCH3). En el mecanismo
anterior se presenta por el ataque del metanol sobre el
carbocatin.
Atencion: el grupo hidroxilo de un acetal y el grupo hidroxilo
comn reaccionan diferente. Ejemplo: si el OH del hemiacetal es
tratado con alcohol en medio cido, solo el hidroxilo del
hemiacetal formar el acetal (recuerde que despus de todo,
hay un carbonilo enmascarado y eso le incrementa reactividad)
99
Otras reacciones

Reaccin de Wittig para formar alquenos
La reaccin de Wittig convierte el grupo carbonilo C=O en un doble
enlace C=C para dar alquenos mediante la formacin de un
intermediario conocido como iluro de fsforo, el cual es utilizado como
nuclefilo en la reaccin

Mecanismo reaccin de Wittig
En el primer paso, la trifenilfosfina ataca a un haluro de alquilo no

impedido via SN2 formando una sal de fosfonio. Seguidamente el nButil Litio abstrae un hdrgeno del carbono unido al fsforo para dar
el Iluro que acutar de nuclefilo.

Seguidamente el Iluro es quien ataca al aldehdo o cetona para dar un
intermediario conocido como betaina
Despus, la betaina se reordena formando el intermediario

oxafosfetano por ataque intramolecular del tomo de oxgeno a la
trifenilfosfina

Finalmente el intermediario oxafosfetano (anillo de 4 miembros) sufre
un rompimiento, formando el alqueno correspondiente y el xido de
trifenilfosfina
Limitaciones en esta sntesis: en ocasiones se da formacin de

mezclas de productos

Sintetize el siguiente iluro
a)
PPh3
Ph3P
CHCH3
+ H3CH2C
Br
Ph3P
CH2CH3
Bu-Li
Ph3P
+ Br-
105
CHCH3

Como ventajas, la reaccin de Wittig permite siempre conocer la
localizacin del doble enlace ya que en ciertos casos da un solo
ismero constitucional. Considere la ciclohexanona, la cual puede
usarse en la conversin de ciclohexeno (B) por la via de Wittig como
nico producto con mejor rendimiento, a comparacin con la
deshidratacin de alcoholes (aqu recordar regla de Saytzeff)

Indique de que formas puede convertir la cetona en el alqueno
O
siguiente
Mediante reactivo de Grignard y deshidratacion

OH
O
H3C
MgBr
H2O
H2SO4
minor
major
E and Z
107

Mediante reaccion de Wittig
O
H2C
PPh3
With the two step process you get multiple products with
the major one being the most substituted alkene.
However with the Wittig you only get one product.
108
Solved Problem 2
ShowhowyouwoulduseaWittigreactiontosynthesize1phenyl1,3butadiene.
Chapter 18
109

ThismoleculehastwodoublebondsthatmightbeformedbyWittigreactions.Thecentraldoublebond
couldbeformedineitheroftwoways.Bothofthesesyntheseswillprobablywork,andbothwill
produceamixtureofcisandtransisomers.
Youshouldcompletethissolutionbydrawingoutthesynthesesindicatedbythisanalysis(Problem18
16).
Chapter 18
110

necesario.
a)
b)
Ph3P
Ph3P
CH2
CHCH2CH2CH2CH3
CHCH2CH2CH2CH3
111

necesario. O
a)
Ph3P
CHCH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
112

De las siguientes estrategias sinteticas en la reaccion de
Wittig indique cual es la mejor y por que
a)
CH2CH3
CH2CH3
PPh3
or
H3CH2C
PPh3
The second route is preferred due to the Wittig reagent

coming from a less hindered alkyl halide. Both b and c
only have one route because both sides of the alkene
product are the same.
113

Oxidacin de aldehidos
Los aldehdos pueden ser oxidados hasta cidos carboxlicos
utilizando agentes oxidantes fuertes como dicromato o permanganato
de potasio. Agentes oxidantes dbiles como el oxido de plata tambin
es capaz de oxidar aldehdos. Esto NO ocurre en cetonas.
Atencion:
El oxigeno del aire
es tambin capaz de
oxidar aldehdos
facilmente!
Por tanto no deje
destapados estos
reactivos por
mucho tiempo

Reduccin de Wolf-Kishner
Involucra la formacin inicial de una hidrazona, que tras el
calentamiento en presencia de bases fuertes como KOH o tertbutoxido de potasio (tBuOK) se hidroliza y convierte en un alcano,
expulsando una molecula de nitrgeno en el proceso. Como
solvente debe elegirse etilenglicol o DMSO. Se usa de forma similar
a la reduccin de Clemensen en ciertas estrategias sintticas
Comparacion
de
Agentes
Reductores

Reduccin de Clemensen
Se realiza en presencia de zinc mercurial y HCl. Convierte los
grupos carbonilos de cetonas (C=O) en grupos metileno (CH2),
pudiendo ser til en estrategias sintticas como en la obtencin
de alquilbencenos lineales tras una acilacion de Friedel Crafts, por
ejemplo.
O
CH2CH3
Zn(Hg)
CH2CH2CH3
HCl, H2O
O
CH2
Zn(Hg)
H
HCl, H2O
CH2
CH3

Hidrogenacin cataltica de aldehdos y cetonas
Es capaz de reducir los grupos carbonilo hasta alcoholes, de
manera similar en que lo hacen NaBH4 y LiAlH4, con la ventaja (o
desventaja) de reducir tambin los enlaces dobles y triples en caso
de que la molcula contenga insaturaciones en la cadena.
Se utiliza ampliamente en la industria
Se utiliza Ni Raney finamente molido en polvo con hidrogeno
gaseoso
Se ataca primero los enlaces insaturados y despus el grupo
carbonilo
No se recomienda su uso si se quiere tener el alqueno al final de
la sintesis
OH
O
H2
Raney Ni
Muchas gracias por su atencin!
Alcoholes por Sntesis de Grignard: limitaciones

El RX que contenga otro Grupo Funcional listado a
continuacin se debe proteger.
protonantes
Reaccionan con Grignard
5.1 Tautomeria ceto enol
Los enoles no son estables por ende se isomerizan al

correspondiente aldehido o cetona
Si el enol viene de:
Acetileno dara aldehido
alquino terminal: dar aldehido o cetona
alquino interno: cetona
5.1 Tautomeria ceto enol en medio acido

Adicin de H+ al enlace C=C.
Remocin H+ del OH del enol.
H
CH3 C
OH
H3O
CH3 C
CH3 C
C H
OH H
OH H
H
Metil cetona
C H
CH3 C
O
C H
H
H2O
5.1 Tautomeria ceto enol en medio basico

El H+ se remueve del OH del enol.
Luego el agua proporciona el H+ al C adyacente.
H
CH3 C
H
OH
H
OH
CH3 C
H
CH3 C
Un aldehido
CH3 C
H
H
C
HOH

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