EQUILIBRIO

TERMODINMI
CO

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Termodinmica II

TEORA vs REALIDAD
Muchas
de

la
aplicaciones
de la
termodinmica en la
industria se realizan en
sistemas
multicomponentes
cuando
presentan
cambios
en
sus
composiciones. Esto nos
obliga
a
definir
el
equilibrio
termodinmico de los
sistemas.
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EQUILIBRIO
TERMODINMICO

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Termodinmica II

SISTEMA TERMODINMICO

DEFINICIN: Parte del universo separadas por el resto por medio de

barreras reales o imaginarias

REQUISITOS PARA DEFINIR UN SISTEMA TERMODINMICO

PROPIEDADES

PROPIEDADE
S

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Son respuestas de los sistemas a estmulos. Son caractersticas que se

pueden observar, medir o cuantificar en las sustancias o en los
sistemas.

La cantidad y tipo de propiedades que se puedan establecer para un

sistema dependen del tipo de observacin que se halla establecido para
el anlisis del sistema. Por ejemplo si el enfoque usado es el
macroscpico se pueden establecer propiedades como temperatura(T),
presin(P), energa(e), energa interna(u), y entalpia(h) y otras, que de
ningn modo seran establecidas utilizando el enfoque microscpico.
3

CRITERIO DE
EQUILIBRIO
La entropa provee un
significado matemtico de
equilibrio
termodinmico
para un sistema cerrado y
aislado.
El punto de partida para el
anlisis de equilibrio son
los balances de energa y
entropa para el sistema
cerrado.
(1.1
)

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(1.2
)

(1.3
)

La igualdad se espera en el equilibrio o en

procesos reversibles.
Para un sistema escogido en el cual el trabajo
analizado se debe a la deformacin de las
fronteras del sistema y el cual experimenta
un proceso a volumen constante, que no
intercambie calor con los alrededores la
ecuacin (1.1) queda expresada como
(1.4
)

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(1.5
)

Puesto que la funcin entropa

solo puede incrementar su
valor durante el acercamiento
a el equilibrio(debido al signo
de la generacin de entropa),
la entropa debe alcanzar un
mximo en el equilibrio. As el
criterio de equilibrio para un
sistema
aislado
es
de
entropa mxima
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SISTEMAS CERRADOS

Por definicin la energa libre de Gibbs:

d(nG) = (nV)dP (nS)dT
(2.1
)

Cuando se aplica a un sistema cerrado no

reaccionante a temperatura constante.
(2.2
)

Cuando se aplica a un sistema cerrado no

reaccionante a presin constante.
(2.3
)
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SISTEMAS ABIERTOS
Para los sistemas abiertos estar entrando o saliendo materia del
sistema; por lo tanto el estado de dicho sistema no depender
solamente de la temperatura y la presin, tambin depender de
el nmero de moles de las especies en la mezcla.
(3.1

nG G(T, P, ni)

Lo que nos lleva a expresar la expresin, derivando parcialmente,

en:
(3.2
)

Reemplazando las ecuaciones 2.2 y 2.3, tenemos.

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(3.3
)

POTENCIAL QUMICO
El ltimo trmino de la ecuacin (3.3), se define como POTENCIAL
QUMICO
(3.4
)

Por lo tanto la ecuacin 3.3 queda expresada, en funcin del

potencial qumico, como:
(3.5
)

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Termodinmica II
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QU SUCEDE EN EL
EQUILIBRIO?
Cuando interactan dos fases de un mismo sistema
cada fase se comporta como un sistema abierto
individual desde el cual o hacia el cual se desplaza
materia.
(3.6
)
(3.7
)

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Para toda propiedad se puede escribir

(3.8
)

Lo que nos lleva a poder establecer.

(3.9
)

Como el sistema realmente es cerrado tenemos que

solo los dos primeros trminos de la parte derecha de
la ecuacin tienen validez, por lo tanto:
(3.11
)

(3.10
)
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DESCRIPCIN TERMODINMICA DE
MEZCLA
MEZCLAS SIMPLES

SUSTAANCIAS
PURAS
Para
definir
el
estado
termodinmico del
sistema
es
necesario fijar los
valores
de
dos
variables
(propiedades)
de
estado por ejemplo:
T y P, o T y V

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Para sistemas que

sean mezclas
de
fases simples de C
componentes
el
estado
termodinmico
se
fija con dos de las
variables
(propiedades)
de
estado y de C -1
componentes.
La
composicin
del
componente
faltante se calcula
de la sumatoria
de
Termodinmica
II

12

MEZCLAS SIMPLES

Se espera que el tamao y estado de un sistema

termodinmico sea fijado especificando dos propiedades de
estado y el nmero de moles de todas las especies presentes
en la mezcla.
Es decir para C componentes de la mezcla se esperan
ecuaciones de estado de la forma:
U = U (T, P, N1, N2, ., N C) o U = U (T, P, x1, x2, ., x C -1)
V = V (T, P, N1, N2, ., N C) o V = V (T, P, x1, x2, ., x C -1)
H = H (T, P, N1, N2, ., N C) o H = H (T, P, x1, x2, ., x C -1)
Donde: xi es la fraccin molar de la especie i en la mezcla
Las propiedades subrayadas representan las propiedades por
mol de la mezcla. NUESTRO MAYOR INTERS ES DEMOSTRAR
LA DEPENDENCIA DE LAS FUNCIONES DE ESTADO DE LA
CONCENTRACIN DE LAS ESPECIES EN LA MEZCLA
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DEPENDENCIA
VOLUMEN vs CONCENTRACIN

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Tomando la ecuacin de adicionabilidad y

diferencindola tenemos,

Que combinada con la ecuacin A

Cuando esta ecuacin se aplica para sistemas

isotrmicos e isobricos, entonces obtenemos la
ecuacin de Gibbs Duhem

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UNIVERSIDAD DE CARTAGENA - MSc (c) Nilson Alexander Carrillo

Prez

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Tomando la ecuacin de adicionabilidad para sistemas binarios, tenemos que :

M = x1M1 + x2M2

(a)

Si se deriva esta ecuacin, queda:

De la ecuacin de Gibbs Duhem la ecuacin anterior toma la forma,

Como x1 + x2 = o
Derivando,
dx1 = - dx2

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(b)

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Prez

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La primera ley de la termodinmica expresa, para procesos cerrados

d(nU) = dQ + dW
Cuando los procesos son reversibles
d(nU) = dQrev + dWrev
De la segunda ley de la termodinmica
dQrev = T d(nS)
dWrev = -Pd(nV)

Por lo tanto de la combinacin de la primera y segunda ley se obtien

d(nU) = T d(nS) - Pd(nV)
De estas dos definiciones
G H-TS
HU-PV
Se obtiene
d(nH) = d(nU) + Pd(nV) + (nV)dP
d(nG) = (nV)dP - (nS)dT
Que es la ecuacin expresada

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Nilson Alexander Carrillo Prez

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EQUILIBRIO
QUMICO EN
SISTEMAS
REACTANTES
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Termodinmica II

Tanto
la
velocidad
de
reaccin como la conversin
dependen
de
las
propiedades termodinmicas
Temperatura y Presin, as
como
tambin
de
las
composiciones
19

Cuando en un sistema termodinmico aislado se lleva a

cabo una reaccin de combustin en su interior se
presenta un aumento de temperatura mximo, el cual se
conoce con el nombre de temperatura de flama

Como los productos tienen energas

de formacin asociadas menores,
entonces el exceso de energa lo
manifiesta con un aumento de su
temperatura

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A una cmara de combustin se alimentan 100 moles de metano a

condiciones ambientales y se queman utilizando aire ambiente con 100%
de exceso, la reaccin se lleva a cabo de manera tal que se producen 18
moles de monxido de carbono. Determinar la temperatura de flama
adiabtica en la cmara. Se puede suponer que la temperatura promedio
en la ciudad de Cartagena es de 30C, presin 1 atmsfera y humedad
relativa del 85%.

El aire tiene vapor de agua en cantidad de 0,0227 kg de agua/kg de aire

seco, que representa el 3,528% molar o sea 3,657 moles de agua por
100 moles de aire seco. La cantidad de aire terico es 952 moles;
mientras que las alimentadas son 1904
4 mol de O2 por cada mol de metano y de aire son 4,76 moles por mol de
O2
TERICA

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COMBUSTIN
Poderes Energticos
Combustible

Equivalencia
en gasolina,
Lcomb/Lgasol

Gasolina

31.850

Diesel ligero

33.170

0,96

Diesel pesado

35.800

0,89

LPG

23.410

1,36

Etanol

29.420

1,08

Metanol

18.210

1,75

8.080

3,94

GNC

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Contenido
energtico,
kJ/L

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COMBUSTIN
Poderes Energticos
Una combustin es una reaccin
donde se oxidan combustibles
produciendo gran liberacin de
energa. El combustible debe
llevarse por encima de su
temperatura de ignicin.

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Gasolina

260C

Carbn

400C

Hidrgeno

580C

Metano

630C

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Combustible

Poder Calorfico

Combustleo

38,750 Btu/lt

Gas Natural

35,310 Btu/m3

Gas LP

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26,282 Btu/lt

Diesel

36,739 Btu/lt

Carbn Vegetal

31,744 Btu/kg

Energa Elctrica

3,415 Btu/hr

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