UNIDAD 3

EL ESTADO DE EQUILIBRIO EN LOS

PROCESOS QUMICOS

En ciertas reacciones qumicas se observa

claramente que los reactivos no llegan a
consumirse totalmente, que se detienen antes de
completarse. Tales reacciones son reversibles,
es decir, los reactivos originales forman
productos, pero entonces los productos
reaccionan nuevamente con ellos mismos para
dar los reactivos originales. Ocurren dos
reacciones opuestas a igual velocidad: se ha
alcanzado el equilibrio qumico. El resultado
eventual, es una mezcla de reactivos y productos
en concentraciones definidas, ms que una
simple mezcla de productos.

 Podemos afirmar entonces que elequilibrio

qumicose caracteriza en quedos procesos
opuestos se llevan a cabo simultneamente y
con la misma velocidad.
El equilibrio qumicoes un proceso dinmico,
en el que microscpicamente hay un cambio
(los reactivos se transforman en productos a la
misma velocidad que los productos se
transforman en reactivos) que
macroscpicamente es indetectable (las
concentraciones de las especies en la mezcla de
reaccin no varan). Para alcanzar el equilibrio, ni
los reactivos ni los productos escapan del
sistema.

Clasificacin del equilibrio qumico

Los tipos de equilibrio que vamos a estudiar los
podemos clasificar segn:

Aspecto Cintico
Analicemos la primera caracterstica del estado de
equilibrio: dos reacciones que se producen
simultneamente, en sentidos opuestos y a la misma
velocidad: el aspecto cinticodel equilibrio.

El tetrxido de dinitrgeno, N2O4, es una sustancia

incolora que se descompone cuando se calienta, para
dar dixido de nitrgeno, NO2, una sustancia de color
pardo

 Si calentamos N2O4(g) por encima de la temperatura

ambiente, se descompone a NO2(g), el cual puede
ser detectado por la intensidad creciente del color
pardo:
N2O4(g) NO2(g) + NO2(g)
reaccin directa
Una vez producido el NO2(g) puede reaccionar para
volver a formar N2O4(g):
NO2(g) + NO2(g) N2O4(g)
reaccin inversa
Estas reacciones son elementales, entonces sus
ecuaciones de velocidad sern:
Reaccin directa: vd= kd[N2O4]
Reaccin inversa: vi= ki[NO2]2

Al inicio slo tenemos N2O4(g), la velocidad de la

reaccin directa es relativamente grande y va
disminuyendo a medida que la [N2O4] disminuye.
Al formarse el NO2(g) se incrementa la [NO2], y la
velocidad de la reaccin inversa, inicialmente
pequea, aumenta.

 En algn momentolas dos velocidades se

hacen igualesy cada vez que se descompone
una molcula deN2O4, se forman dos molculas
deNO2.
Las concentraciones de N2O4y de NO2no
cambian, aunque las reacciones directa e
inversa, continan efectundose.
La reaccin ha alcanzado el equilibrio qumico.
Una vez alcanzado el equilibrio podemos escribir:
vd= vi
kd[N2O4] = ki[NO2]2

Aspecto Termodinmico
Veamos ahora la segunda caracterstica del estado
de equilibrio: las cantidades de reactantes y de
productos presentes en el equilibrio, permanecen
constantes: aspecto termodinmico del equilibrio.
Para una reaccin en condiciones no estndar:
G = G + RT ln Q
Cuando se alcanza el equilibrio termodinmico la
energa libre deja de cambiar:
G = 0
Q=K
Entonces: G = RT ln K
Donde Kes la constante de equilibrio
termodinmico.

 Tenemos dos casos extremos:

Si K >>> 1:en el equilibrio, los productos
son ms abundantes que los reactivos.

Si K <<< 1: en el equilibrio, los reactivos son

ms abundantes que los productos.

Para reacciones que involucran slo gases, las

actividades,a,de los gasesse expresan en
trminos de presiones parciales, p, en
atmsferas, atm, y la constante de equilibrio se
denomina Kp, as por ejemplo, para la ecuacin
general:

Para las reacciones en soluciones acuosas, las

actividades, a, de los solutos se expresan en
molaridades, M, y la constante de equilibrio se
denomina Kc, as por ejemplo, para la ecuacin
general:

sta expresin recibe el nombre de Ley de Accin

de Masas.

Para nuestro ejemplo de la descomposicin del

N2O4tendremos:

Y para el proceso inverso, la formacin del N2O4 a

partir del NO2 tendremos:

Observacin
La expresin de la constante de equilibrio de la reaccin
directa es la inversa de la expresin de la constante de
equilibrio de la reaccin inversa:

Importante
La constante de equilibrio, K, para una determinada
reaccin o proceso depende de:
la estequiometra de la reaccin qumica, no de su
mecanismo,
las concentraciones o presiones parciales en el
equilibrio, de las especies participantes.
la temperatura de reaccin, si cambia la temperatura,
T, cambia el valor de la constante de equilibrio.

Prediccin del sentido de la reaccin

Para determinar en qu direccin proceder una reaccin
neta, para alcanzar el equilibrio, se comparan los valores
de Q y K, dando lugar a tres posibles situaciones:
Q>K
para alcanzar el equilibrio, los productos deben
transformarse en reactivos, de modo que el sistema
procede de derecha a izquierda (los productos se
consumen y se forman reactivos).
Q=K
el sistema ya est en equilibrio
Q<K
para alcanzar el equilibrio, los reactivos deben
transformarse en productos, de modo que el sistema
procede de izquierda a derecha (los reactivos se
consumen y se forman productos).

Ejercicio
Supongamos que ponemos una mezcla de 2,00
moles de H2; 1,00 mol de N2 y 2,00 moles de NH3
en un recipiente de un litro a 472 C. Determina
si la mezcla se encuentra o no en equilibrio. De
no estarlo, justifica el sentido en el que
evolucionar la reaccin hasta alcanzar el
equilibriosegn la siguiente reaccin:
Kc (472 C) = 0,105

Relacin entre las diferentes expresiones de K

Si consideramos una reaccin general:

Apartir de la ecuacin general de los gases

ideales,PV = nRT, se puede demostrar que la
relacin entreKcyKp es:
Kp= Kc(RT)n
Recordando quepi=xiPT, se deduce la
relacin:
Kp= Kx(PT)n

Donde:
Kpes la expresin de la constante de equilibrio en
trminos de presiones parciales, en atm.
Kces la expresin de la constante de equilibrio en
trminos de molaridades, M.
Kxes la expresin de la constante de equilibrio en
trminos de las fracciones molares.
Importante
En general los valores de Kp, Kcy Kxson diferentes
entre s.
En el caso excepcional en el que n = 0, se cumple
que: Kp= Kc= Kx
Se considera que las constantes de equilibrio son
cantidades adimensionales.

Principio de Le Chatelier
Como hemos visto, el equilibrio qumico representa
un balance entre las reacciones directa e inversa.
Las variaciones en las condiciones experimentales
pueden alterar este balance y desplazar la posicin
de equilibrio, haciendo que se forme mayor o
menor cantidad del producto deseado.
La variacin de uno o varios de los siguientes
factores pueden alterar la condicin de equilibrio:
La temperatura
La presin
El volumen
La concentracin de reactantes o productos

 El Principio de Le Chatelier establece que, si

un sistema en equilibrio se somete a un cambio
de condiciones, ste se desplazar hacia una
nueva posicina fin de contrarrestar el efecto
que lo perturb y recuperar el estado de
equilibrio.
Variacin de la Temperatura
Una ecuacin exotrmica como:

Se puede escribir as:

Y una ecuacin endotrmica como:

Se puede escribir as:

De donde podemos observar que un incremento de

temperatura favorecer el sentido que consuma
parte de se exceso de calor, mientras que una
disminucin de la temperatura favorecer el sentido
que regenere parte del calor eliminado.
En conclusin:
Si se incrementa la temperatura, se favorece el
sentido endotrmico de la reaccin.
Una disminucin de la temperatura, favorece el
sentido exotrmico de la reaccin

Variacin de la Presin y el Volumen

Si aumenta la presin de un sistema gaseoso
en equilibrio, disminuye el volumen, entonces
el sistema se desplaza hacia donde hay
menor nmero de moles.
Si la presin de un sistema gaseoso en equilibrio
disminuye, el volumen aumenta, entonces el
sistema se desplaza hacia donde hay mayor
nmero de moles.
Por ejemplo, para la siguiente reaccin:

Observamos que al disminuir el volumen del

sistema en equilibrio, se incrementa presin
interna, en consecuencia la reaccin buscar
disminuirla, desplazndose hacia donde haya
menor nmero de moles, por lo tanto se
favorece el sentido directo de la reaccin, hasta
restablecer el estado de equilibrio.

En conclusin:
Si aumenta la presin de un sistema gaseoso
en equilibrio, el sistema se desplaza hacia donde
hay menor nmero de moles.
Si disminuye la presin de un sistema gaseoso
en equilibrio, el sistema se desplaza hacia donde
hay mayor nmero de moles.
Si disminuye el volumen de un sistema
gaseoso en equilibrio, el sistema se desplaza
hacia donde hay menor nmero de moles.
Si aumenta el volumen de un sistema gaseoso
en equilibrio, el sistema se desplaza hacia donde
hay mayor nmero de moles.

Variacin de laConcentracin
Cuandoaumenta la concentracinde una
sustancia que se encuentra en un sistema en
equilibrio, el sistema se desplazar de modo
queutiliza parcialmente la sustancia que se
adicion.
Ladisminucin de la concentracinde una
sustancia que se encuentra en un sistema en
equilibrio, ocasionar que el sistema se desplace
en el sentido quele permita reemplazar
parcialmente la sustancia que se removi.
El valor de la constante de equilibrio, K, no
vara.
Para la siguiente reaccin en equilibrio:

Si se agrega oxgeno, el sistema reacciona

consumiendo parte del exceso, hasta restablecer
el equilibrio:

En conclusin:
Si se incrementa un reactivo, el sistema lo
consumir parcialmente, favoreciendo el sentido
directo de la reaccin.
Si se incrementa un producto, el sistema lo
consumir parcialmente, favoreciendo el sentido
inverso de la reaccin.

Efecto del Catalizador

Un catalizador acta sobrela rapidez con la
que se alcanza el equilibrio, pero no modifica
la composicin de la mezcla, por lo tanto, no
afecta el valor de la constante de equilibrio.

Dependencia de K con la temperatura

A partir de nuestros conocimientos de
Termodinmica podemos recordar que:
G = RT lnK
G = H TS
Los valores de H y S no varan en ciertos
rangos de temperatura.
El valor de la constante de equilibrio depende de la
temperatura de reaccin.

 Podemos plantear las expresiones para dos

temperaturas diferentes:
G = RT1lnK1= H T1S
G = RT2lnK2= H T2S
Buscamos una relacin que nos indique la
dependencia del valor de la constante de
equilibrio con la temperatura:

Restamos (2) (1):

Finalmente, obtenemos la ecuacin de Van't

Hof, expresin que nos indica la dependencia de
la constante de equilibrio, K, y la temperatura, T:

Equilibrio Molecular
El equilibrio molecular es aquel en el que todas
las sustancias participantes son moleculares.
ste puede ser de dos tipos, homogneo y
heterogneo.
Equilibrio Homogneo
El trmino se aplica a las reacciones en las que
todas las especies participantes (reactivos y
productos) se encuentran en la misma fase,
como:

Ejemplo:

Equilibrio Heterogneo
Una reaccin reversible en la que intervienen
reactivos y productos en distintas fases
conduce a un equilibrio heterogneo, por
ejemplo:

Donde los dos slidos y el gas constituyen fases

distintas a una misma temperatura.

Como sabemos, K se define en trminos de

actividades, a, que son magnitudes
adimensionales, en consecuencia, para la
reaccin dada, su constante de equilibrio ser:

El valor de K no depende de las cantidades de

CaCO3(s) y CaO(s) presentes, siempre y cuando
algo de cada uno de ellos se encuentren
presentes en el equilibrio:

Importante
A pesar que los slidos y lquidos puros no
aparecen en la expresin de la constante de
equilibrio, K, stos deben estar presentes para
que se establezca el equilibrio

Clculos una vez alcanzado el equilibrio

Conocida la constante de equilibrio, K, a determinada
temperatura, para una reaccin especfica, se pueden
calcular las concentraciones de los componentes de la
mezcla en equilibrio, a partir de las concentraciones
iniciales, como lo veremos en los siguientes ejercicios.
Se sabe que a 750 C, el valor de Kces 0,771 para la
siguiente reaccin:

Si colocamos 0,0100 moles de H2 y 0,0150 moles de

CO2 en un recipiente de 2 L a 750 C, podemos
calcular las concentraciones de cada una de las
especies en el equilibrio:

Determinamos las concentraciones iniciales:

Hacemos un anlisis estequiomtrico:

[ ]0
[ ]reacciona
[ ]forma
[ ]eq

0,0050

0,0075

0,0050 - x

0,0075 - x

 Determinamos el valor de x:
(0,0000375 - 0,0125 x + x2) 0,771 = x2
0,229 x2 + 0,0096375 x - 0,0000289 = 0
x1 = 0,002811 M ; x2 = 0,04490 M
Elegimos el valor positivo de x, que a su vez es
menor que cualquiera de las concentraciones
iniciales. Descartamos el valor negativo de x
porque la cantidad que reacciona no puede ser
negativa.
Determinamos las concentraciones en el equilibrio:
[H2]eq = 0,0050 x = 0,0022 M
[CO2]eq = 0,0075 x = 0,0047 M
[H2O]eq = [CO]eq = x = 0,002811 M

Finalmente podemos determinar el grado de

reaccin,de cada uno de los reactantes

la reaccin se produjo en un 56,0 % respecto

al H2

la reaccin se produjo en un 37,5 % respecto

al CO2

Para determinar las concentraciones en el equilibrio debemos

tener en cuenta los siguientes pasos:
- Determinar las concentraciones iniciales
- Hacer el anlisis estequiomtrico: expresar las
concentraciones de equilibrio de todas las especies en
trminos de las concentraciones iniciales y una sola variable
X que representa el cambio de concentracin.
- Escribir la expresin de la constante de equilibrio en trminos
de las concentraciones de equilibrio.
- Si se conoce el valor de la constante de equilibrio, despejar y
obtener el valor de X.
- Calcular las concentraciones de equilibrio.
- El grado de reaccin indica en qu proporcin se convirti un
determinado reactivo en producto:
Que tambin se puede expresar en trminos de porcentaje de
reaccin 100

Tener en cuenta que:

Con frecuencia se llega a expresiones cuadrticas
para X:
- Si uno de valores de X es negativo, se descarta
- Si los dos son positivos, elegir el que sea menor
que las concentraciones iniciales
Si el valor de k es del orden de 10-5 o menor que
este, se puede aproximar el valor de ([]o x) = []o