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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN

MARCOS
(Universidad del Per, DECANA DE AMRICA)

FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUMICA

MTODOS
ELECTROANALTICOS
Dr. MARIO CARHUAPOMA
YANCE

ElpHes una medida

pH

DE ACIDEZ O ALCALINIDAD de

una disolucin. El pH indica la concentracin de iones


hidronio[H3O+]

presentes

en

sustancias.
pH + pOH = 14

determinadas

ANLISIS DE pH

ANLISIS DE pH

ANLISIS DE pH

Mide una seal instrumental S que se


relaciona con la concentracin de
analito.
S = f(C)analito
La seal medida se fundamenta en una
propiedad fsico-Qumica
que se relaciona directamente con la
concentracin de analito

La naturaleza de la seal da nombre al mtodo:


* Mtodo electroanaltico, S es una seal de tipo elctrico
* Mtodo ptico, S es una seal de tipo ptico

Propiedades, caractersticas y clasificacin


Las tcnicas instrumentales precisan de calibracin
Requieren el uso de patrones o estndares
Idealmente la dependencia S = f(C)analito es lineal
Su selectividad depende de la naturaleza de la seal que
est relacionada con el tipo de propiedad del analito medida.
Su sensibilidad se relaciona con la pendiente de la recta de
calibrado
El lmite de deteccin, dependiente del ruido instrumental,
es otra propiedad caracterstica

Propiedades, caractersticas y clasificacin

Las principales tcnicas se clasifican como:


1. Electroanalticas (miden una seal elctrica)
2. pticas-espectroscpicas (miden seales de
absorcin-emisin ptica del analito)
3. Cromatogrficas (separan y detectan los
componentes de una muestra)

La propiedad medida experimentalmente permite clasificarlas:


1. Potenciomtricas (miden un potencial con dependencia
Nerstiana con la concentracin de analito)
2. Amperomtricas (miden una intensidad de corriente
con dependencia lineal de la concentracin de analito)
3. Voltamperomticas (miden la funcin. E= f(i), que se
relaciona con la concentracin de analito)
4. Coulombimtricas: miden los coulombios precisos
para electrolizar el analito.

POTENCIOMETRA
FUNDAMENTO:
Medicin de la diferencia de potencial entre
los electrodos de una celda
electrodo

sensible

al

formada por un

analito

(electrodo

indicador) y un electrodo patrn (electrodo de


referencia)

POTENCIOMETRA

POTENCIOMETRA
Los mtodos potenciomtricos estn basados en medidas de potencial
de celda (Ecel)
Fundamento: Si en la celda diseada, una de las semirreaciones se corresponde
con un electrodo de referencia (potencial constante) y la otra es dependiente
de la concentracin del analito (potencial indicador), tericamente se puede
calcular la concentracin del mismo:

E celda = Eind.-Eref.+ Eunin lquida*


*Se entiende que la respuesta del electrodo indicador es Nerstiana
No necesariamente la celda ha de ser galvnica (existen otras formas
de generar el potencial del electrodo indicador)

*Potencial generado en la unin lquida (puente salino)

POTENCIOMETRA
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integrar en una misma
celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial, puede
obedecer a causas distintas (potencial de membrana).

ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproducible
Potencial conocido
Insensible a la composicin de la solucin
Resistente
Fcil de usar

ELECTRODO NORMAL DE HIDRGENO


ELECTRODO DE Ag/AgCl
ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg, Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e-

(KCl)

0.1M

3.5 M

sat

E 25C

0.336 V

0.250 V

0.244 V

2 Hg (l) + 2 Cl-

Respiradero
Alambre conductor
Tubo interno que contiene pasta de Hg, Hg2Cl2 y KCl
KCl saturado
Orificio pequeo
Disco poroso

ELECTRODO DE Ag/AgCl
Ag l AgCl(sat), KCl(sat) ll
La reaccin que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

AgCl (s) + 1 e-

Ag (s) + Cl-

E
= + 0.197 V
AgCl / Ag

al
voltmetro

respiradero
alambre de Ag
solucin de KCl y AgCl
KCl y AgCl slidos
tapn poroso

ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta rpida y reproducible
a los cambios de concentracin de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METLICOS
Metales inertes
Primera especie
Segunda especie*
* electrodo de Ag+ (indicador de Cl-):
ELECTRODOS DE MEMBRANA
Vidrio
Membrana lquida
Membrana cristalina
Gases

ELECTRODOS INDICADORES METLICOS


Pt
Au
Ag
Electrodos metlicos: Un simple
metal en contacto con sus iones en
disolucin
La no reproducibilidad
se debe a la formacin
de xidos superficiales,
tensiones..etc

Electrodos de membrana
*La generacin de potencial es muy diferente al de los electrodos metlicos:
los metlicos transfieren electrones y las membranas iones.
El diseo es tambin muy distinto.
Se denominan electrodos selectivos de iones.
Su respuesta se relaciona como funcion px (pH, PCa..etc).
Histricamente el electrodo de pH fue el primero.
Clasificacin:
Las membranas pueden ser cristalinas y no cristalinas.
Las no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH),
o lquidas ( electrodo de calcio).
Electrodo
simple de
pH.

Electrodo combinado
de pH.
El electrodo de referencia
externo se incorpora dentro del
dispositivo.

Electrodo de vidrio (pH)


Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento: Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared
externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia de
concentraciones, genera un potencial elctrico (de membrana E M).
La composicin del vidrio fija
selectivamente el tipo de in
a retener.Tpicamente en el caso
del electrodo de pH:

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmente


silicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua).Los protones se intercambian
con iones sodio en ambas paredes de la membrana, generndose un potencial
diferente a uno y otro lado de la membrana (E) m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales, el potencial no
siempre vale cero (potencial de asimetra)

APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS


AGRICULTURA: Nitrato, potasio calcio y cloruro en suelo

AMBIENTE: Control analtico de cianuro, fluoruro sulfuro en efluentes,


aguas naturales,etc
ALIMENTOS:
Nitrato y nitrito en alimentos base de carnes.
Determinacin de cloruros.
Floruros en agua, bebidas etc.
Calcio en leche
Potasio en jugo de frutas.

APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS


ANALISIS CLINICOS
Sangre, orina, Calcio, potasio cloruro en suero, plasma
Fluoruro en estudios dentales
FARMACUTICO
Control de calidad de los PA y excipientes.
Acorde a la Farmacopea (USP 36)

CALIBRACIN DEL POTENCIOMETRO


Con soluciones buffer: pH =4,01; 7,00; 10,01
Los electrodos guardar sumergido en KCl

ELECTRODOS SELECTIVOS
VENTAJAS
RESPUESTA RPIDA
ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISEOS ADAPTABLES

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS
CONTAMINACIN DEL ELECTRODO

INTERFERENCIAS
VIDA TIL LIMITADA

TITULACIN
POTENCIOMTRICA
El

mtodo

de

titulacin

potenciomtrica consiste en medir


el

potencial

(voltaje)

en

una

solucin (muestra problema) por


medio

de

un

electrodo

como

funcin de volumen de agente


titulante (estndar).

PUNTO DE EQUIVALENCIA
Cantidades estequiomtricas de ambos reactivos, y el pH de dicho punto
depende de la fuerza relativa del cido y la base empleados. Para
conocer dicho valor se pueden emplear las siguientes reglas:
Un cido fuerte reacciona con una base fuerte para formar una disolucin
neutra (pH = 7).
Un cido fuerte reacciona con una base dbil para formar una disolucin
cida (pH <7).
Un cido dbil reacciona con una base fuerte para formar una disolucin
bsica (pH> 7).

PUNTO DE EQUIVALENCIA

[H+]mp x Vmp

= [NaOH]

x VNaOH

PUNTO DE EQUIVALENCIA

Punto de
equivalencia

Punto de equivalencia

Punto de equivalencia