Qumica Orgnica

4th Edio
Paula Yurkanis Bruice

Captulo 16
Reaes de
benzenos
substitudos

Irene Lee
Case Western Reserve University
Cleveland, OH
2004, Prentice Hall

Exemplos de Benzenos Substitudos

As posies relativas dos dois substituintes so

indicadas por nmeros ou prefixos.

Os dois substituintes so indicados em ordem

alfabtica.

Se um dos substituintes pode ser incorporado a um

nome, esse nome usado e ao substituinte incorporado
dada a posio 1.
NH2
Cl

OH
CH2CH3

CH3
NO2

2-cloro-tolueno
orto-cloro-tolueno

4-nitro-anilina
para-nitro-anilina

2-etil-fenol
orto-etil-fenol

Alguns benzenos dissubstitudos tm nomes que

incorporam ambos os substituintes.

Nomeando Benzenos Polissubstitudos

Ao substituinte incorporado dada a posio 1. O anel

numerado em um sentido que resulta nos nmeros
mais baixos possveis.

Reaes de Substituintes Alquila

Um halognio na posio benzlica pode ser substitudo

por um nuclefilo.

Um grupo alquila halossubstitudo pode sofrer

eliminao.

Reduo de Substituintes Insaturados

Oxidao do Substituinte Alquila

Os mesmos reagentes que oxidam o substituinte alquila

vo oxidar o lcool.

Entretanto, se um agente oxidante mais brando for

usado:

Reduo de um Substituinte Nitro

possvel reduzir seletivamente apenas um grupo nitro

A doao de eltrons atravs de uma ligao

denominada doao indutiva de eltrons.
Um grupo alquila mais doador de eltrons do que o
hidrognio devido hiperconjugao.

A retirada de eltrons atravs de uma ligao

denominada retirada indutiva de eltrons.
O grupo NH3 mais eletronegativo do que o hidrognio.

Um substituinte pode tambm doar eltrons para o anel

por deslocalizao do seu par de eltrons livres.

A retirada de eltrons por ressonncia ocorre quando

os eltrons do anel esto deslocalizados em direo
ao substituinte.

Substituintes como C=O, CN e NO2 retiram eltrons

por ressonncia.

Os substituintes ativantes fazem com que o anel

benznico seja mais reativo ante a substituio
eletroflica.

Todos os substituintes fortemente ativantes doam

eltrons ao anel por ressonncia e retiram eltrons
do anel indutivamente.

Os substituintes moderadamente ativantes podem

doar eltrons por ressonncia em duas direes
competitivas: para dentro e para fora do anel.

De um modo geral eles doam eltrons por ressonncia

mais fortemente do que retiram eltrons indutivamente.

Esses substituintes so levemente mais doadores de

eltrons do que retiradores de eltrons.

Esses substituintes doam eltrons ao anel por

ressonncia e retiram eltrons do anel indutivamente.

Eles retiram eltrons indutivamente mais fortemente

do que doam eltrons por ressonncia.

Esses substituintes retiram eltrons tanto indutivamente

quanto por ressonncia.

Esses substituintes so poderosos grupos retiradores

de eltrons.

Esses substituintes retiram eltrons tanto indutivamente

quanto por ressonncia.

Os substituintes j ligados ao benzeno determinam a

posio do novo substituinte.

Todos os substituintes ativantes e os halognios

fracamente desativantes so orientadores ortopara.
Todos os substituintes que so mais desativantes que
os halognios so orientadores meta.

 As estabilidades relativas dos carboctions formados

na substituio eletroflica do benzeno substitudo
determina o caminho preferencial da reao.

Qualquer substituinte que doe eltrons indutivamente

um orientador ortopara.

Todos os substituintes que doam eltrons por

ressonncia so orientadores ortopara.

A retirada de eltrons diminui a reatividade ante a

substituio eletroflica e aumenta a acidez.

A doao de eltrons aumenta a reatividade ante a

substituio eletroflica e diminui a acidez.

A razo dos produtos ortopara diminui com o aumento

do tamanho dos substituintes.

Substituintes metoxi e hidroxi so to fortemente

ativantes que a halogenao ocorre sem o cido de
Lewis.

A anilina e anilinas N-substitudas no sofrem reaes

de FriedelCrafts.

A anilina no pode ser nitrada, mas aminas tercirias

aromticas sim.

Ao planejar a sntese de benzenos, devemos

considerar cuidadosamente a ordem na qual os
substituintes sero colocados no anel.

Sntese de Benzenos Trissubstitudos

O impedimento estrico torna a posio entre os

substituintes menos acessvel.

Um substituinte fortemente ativante prevalecer sobre

um substituinte fracamente ativante ou um substituinte
desativante.

Se os dois substituintes tm propriedades ativantes

similares, nenhum dos dois dominar.

Sntese de Benzenos Substitudos

Usando Sais de Arenodiaznio

Preparao do Sal de Diaznio

Considere a sntese do para-cloro-etilbenzeno

Fluorao do Benzeno

O on Arenodiaznio como um Eletrfilo

Somente anis benznicos altamente ativados podem

sofrer essa reao.
A substituio ocorre preferencialmente na posio para.

Entretanto, se a posio para estiver bloqueada

Reao de Aminas com cido Nitroso

Reaes de Substituio Nucleoflica

Aromtica

Os grupos retiradores de eltrons devem estar em orto

ou para em relao ao stio de ataque nucleoflico.

Os eltrons do nuclefilo atacante podem estar

Deslocalizados.

Formao do Benzino

O Benzino uma Espcie

Extremamente Reativa

Hidrocarbonetos Policclicos
Benzenidicos

Reaes de Substituio Eletroflica do Naftaleno e de

Naftalenos Substitudos

Naftalenos substitudos em 1 so mais fceis de se

formarem.
Naftalenos substitudos em 2 so mais estveis.

No caso de naftalenos substitudos, a natureza do

substituinte determina qual anel sofrer a substituio
eletroflica.