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ndice:
11.1 Sistemas redox de un elemento.
11.2 Potenciales de reduccin. Electrodos de referencia.
11.3 Ecuacin de Nernst.
11.4 Diagramas de Latimer.
11.5 Espontaneidad de las reacciones redox.
11.6 Pilas.
11.7 Electrolisis.
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Electrodeposicin de Ag.
Conceptos de repaso.
Oxidacin: Proceso en el cual una especie pierde electrones y
aumenta su estado de oxidacin.
Reduccin: Proceso en el cual una especie gana electrones y
disminuye su estado de oxidacin.
Oxidante: la especie que se reduce.
Reductor: la especie que se oxida.
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Agentes oxidantes
(son reducidos)
Provocan las oxidaciones
El agente oxidante gana electrones
El agente oxidante es reducido
El n de oxidacin del agente oxidante disminuye
Ejemplos de agentes oxidantes
Oxgeno
Dixido de Manganeso MnO2
Permanganato de Potasio
8H++MnO4- + 5e-Mn2+ + 4H2O
Dicromato de potasio
Cr2O72++ 14H++ 6e- 2Cr3++7H2O
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Clula Electroqumica
Es un dispositivo utilizado en las reacciones de oxido-reduccin
para producir una interconvercin de energia qumica en elctrica.
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Clula galvnica
Las celulas galvnicas o voltaicas son dispositivos en que se produce
electricidad a partir de una reaccin redox espontnea, ocurriendo un
flujo de electrones por un circuito exterior.
13
14
Pilas voltaicas.
Si se introduce una barra de Zn en una
disolucin de CuSO4 (Cu2+ + SO4 2) se
producir espontneamente la siguiente
reaccin:
Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq)
El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu2+
se reduce (los gana).
Si hacemos que las reacciones de
oxidacin y reduccin se produzcan en
recipientes separados, los electrones
circularn (corriente elctrica).
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16
CLULA GALVNICA
El tubo en U invertido es el
puente salino. Contiene una
solucin
de
KCl
que
proporciona
un
medio
electricamente
conductor
entre las dos soluciones.
Una barra de zinc es
sumergida en una solucin de
ZnSO4 y una barra de cobre
es sumergida en una solucin
de CuSO4 . Estas barras son
llamadas elctrodos.
El elctrodo donde ocurre
una oxidacin es el nodo.
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Clula galvnica
Las reacciones de oxidacin y de reduccin en los elctrodos son
las siguientes:
Zn elctrodo (nodo) : Zn(s) Zn2+ (aq) + 2esemirreaccin de oxidacin
Cu elctrodo (ctodo): Cu2+ (aq) + 2e- Cu (s)
semirreaccin de reduccin
Los electrones fluyen por un circuito exterior del elctrodo de Zn
(nodo) para el elctrodo de Cu (ctodo).
Las aberturas del puente salino estn taponadas con bolas de
algodn para impedir que la solucin de KCl fluya para las soluciones.
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Mg2+(ac) + 2 e-
OXIDACIN
20
Semirreaccin de reduccin
Fe3+(ac) + e-
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Fe2+(ac)
REDUCCIN
Par redox Fe3+(ac)/Fe2+(ac)00
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Reacccin en el elctrodo
En el elctrodo, los iones se descargan
captando o cediendo electrones, formando
tomos o radicales neutros.
Los tomos o radicales neutros pueden
ser liberados
ser depositados
reaccionar quimicamente.
23
Tipos de electrodos.
Se llama as a cada barra metlica sumergida en una
disolucin del mismo metal. En una pila hay dos
electrodos:
nodo:
nodo Se lleva a cabo la oxidacin
All van los aniones.
En el ejemplo anterior sera el electrodo de Zn.
Ctodo:
Ctodo Se lleva a cabo la reduccin
All van los cationes.
En el ejemplo anterior sera el electrodo de Cu.
Oxidacin
Zn(s)
Reduccin
Cu2+(ac) + 2 e-
Cu(s)
Reaccin global
Zn(s) + Cu2+(ac)
Zn2+(ac) + Cu(s)
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Zn2+(ac) + 2 e-
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Tipos de elctrodo
metal | in metlico
Ag+|Ag(s)
gas | in
Elctrodo de hidrognio
H+| H2 (g)|Pt (s)
metal | anin (sal insoluble)
Cl-|AgCl|Ag(s)
inerte (redox) Fe3+. Fe2+|Pt(s)
membrana: elctrodo de vidrio, medidor de pH
Pt(s)|AgCl(s)|HCl(aq)|vidrio|
solucin pH?||Cl -|Hg2Cl2 (s)|Hg(l)
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Otro ejemplo:
Oxidacin
Fe(s)
Reduccin
2 H+(ac) + 2 e-
Reaccin global
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Fe(s) + 2 H+(ac)
Fe2+(ac) + 2 e
H2(g)
Fe2+(ac) + H2(g)
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Tercer experimento:
Cu(s) + 2Ag+(ac)
Cu2+(ac) + 2 Ag(s)
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Cu(s) + Zn2+(ac)
No hay
reaccin
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Ejemplo: Cu +AgNO3
Introducimos un electrodo de
cobre en una disolucin de AgNO3,
De manera espontnea el cobre
se oxidar pasando a la disolucin
como Cu2+.
Mientras que la Ag+ de la misma
se reducir pasando a ser plata
metlica:
a) Cu Cu2+ + 2e (oxidacin)
b) Ag+ + 1e Ag (reduccin).
Ejemplo: Zn + Pb(NO3)2
Al introducir una lmina de
cinc en una disolucin de
Pb(NO3)2.
La lmina de Zn se recubre de
una capa de plomo:
a) Zn Zn2+ + 2e (oxidacin)
b) Pb2+ + 2e Pb
(reduccin).
Imagen cedida por Grupo ANAYA
S.A. Qumica 2 de bachillerrato
Ejemplo: Zn + HCl(aq)
Al aadir HCl(ac)
sobre Zn(s) se
produce ZnCl2 y se
desprende H2(g) que,
al ser un gas
inflamable, produce
una pequea
explosin al acercarle
un cerilla encendida.
Potencial de electrodo
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M(s)
Oxidacin
Reduccin
Mn+(ac) + n e-
Las semiclulas se clasifican de acuerdo con la reaccin que tenga lugar en ellas:
Si tiene lugar la oxidacin se denomina nodo.
Si tiene lugar la reduccin se denomina ctodo.
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nodo
Ctodo
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Pila Daniell.
Consta de dos
semiceldas
Una con un
electrodo de Cu en
una disolucin de
CuSO4
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Otra con un
electrodo de Zn
en una disolucin
de ZnSO4.
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Pila Daniell
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Pila Daniell
Construccin
de una pila
Cu2+
Cu2+
SO42-
Cu2+
SO42SO42-
Cu2+
SO42-
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Cu
1.0 M CuSO4
Puente salino
KCl en agar
Zn2+
Zn2+
SO42Zn2+
SO42Zn2+
SO42-
Zn
SO42-
1.0 M ZnSO4
37
Cul es el signo de
los electrodos?
- Por qu?
+
Cu+2
Ctodo
+ 2e- Cu
Cu
metlico
se
deposita
en el
electrodo
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Cu
1.0 M CuSO4
nodo
Zn Zn+2 + 2e-
Qu
ocurre en
cada
electrodo?
Zn
1.0 M ZnSO4
El
electrodo
de Zn se
disuelve
38
nodo (oxidacin)
Zn(s)
Reaccin global
12/07/16
Zn(s) + Cu2+(ac)
Zn2+(ac) + 2 eCu(s)
Zn2+(ac) + Cu(s)
39
+
Cu+2
Ctodo
+ 2e- Cu
12/07/16
1.1 volts
nodo
Zn Zn+2 + 2e-
Cu
Zn
1.0 M CuSO4
1.0 M ZnSO4
40
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41
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42
nodo (oxidacin)
Cu(s)
Ctodo (reduccin)
2 (Ag+(ac) + e-
Voltaje de la clula:
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Cu2+(ac) + 2 eAg(s))
Cu2+(ac) + 2 Ag(s)
Ecel = 0,46 V
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Las
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Zn(s) Zn2+(ac)
Cu2+(ac) Cu(s)
Semiclula Puente Semiclula
(oxidacin) salino
(reduccin)
Ctodo
Ecel = 1,10 V
voltaje de la clula
45
46
POTENCIALES ESTNDAR
Para evaluar los potenciales de las semirreaciones, se adoptan condiciones estndar de reactivos y productos y se comparan
con el potencial estndar del electrodo normal de hidrgeno al que se atribuye el valor de 0,00 voltios
Pt platinado
49
Electrodos de Hidrgeno.
Al potencial de reduccin del electrodo
de hidrgeno se le asigna por convenio
un potencial de 00 V para [H+] = 1 M.
Reac. de reduccin: 2 H+ + 2 e H2
Un electrodo de hidrgeno es una
lmina de platino sobre el que se
burbujea H2 a una presin de 1 atm a
travs de una disolucin 1 M de H+.
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Elctrodo Normal de H
Pt (s)|H2 (g) 1atm. |H+ (1M)
eH2 = 0V de potencial
H2 (g) 1atm
Pt
H+ (aq) 1M
50
Semirreaccin:
2 H+(ac) (1 M) + 2 e- H2(g) (1 atm)
Esquema de la semiclula:
Pt H2(g) (1 atm) H+(ac) (1 M)
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ELCTRODO NORMAL DE H
2 H+ (aq, 1M) + 2 e- H2 (g, 1
atm)
H2 = 0V de potencial
El super-ndice 0
condiciones normales..
designa
las
52
normal del elctrodo de H2 es definido
Cu(s)
ECu2+/Cu =
Construmos la pila:
Pt H2(g)(1 atm) H+(ac)(1 M)
Cu2+(ac)(1 M) Cu(s)
Ecel = 0,34 V
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Pilas comerciales.
Salina
Alcalina
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De mercurio (botn)
En resumen, tomando el potencial del EEH como cero, todos los electrodos
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semirreacciones
3+
/Al (-1,66 V)
3+
nodo (oxidacin): Al Al
+3e
+
Ctodo (reduccin): NO3 + 4 H + 3 e NO + 2 H2O
Epila = Ered-ctodo + Eoxid-nodo = 0,96 + 1,66 = 2,62 V
f.e.m. de la
pila
El
electrodo
MnO4-/MnO2 (+1,67 V)
es ms oxidante que
el
electrodo
Cr2O72-/Cr3+ (1,33 V).
es
relacionar G
y E de forma
que
Si Ereaccin > 0
G < 0
reaccin
espontnea
Si E
< 0 G > 0 no es espontnea
por tanto
Potencial de reduccin.
61
62
63
Tabla de
potenciales
de
reduccin
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Sistema
Semirreaccin
E (V)
Li+ / Li
Li+ 1 e Li
3,04
K+ / K
K+ + 1 e K
2,92
Ca2+ /Ca
Ca2++ 2 e Ca
2,87
Na+ / Na
Na++ 1 e Na
2,71
Mg2+ / Mg
Mg2++ 2 e Mg
2,37
Al3+ / Al
Al3+ + 3 e Al
1,66
Mn2+ / Mn
Mn2+ + 2 e Mn
1,18
Zn2+ / Zn
Zn2++ 2 e Zn
0,76
Cr3+ / Cr
Cr3+ + 3 e Cr
0,74
Fe2+ / Fe
Fe2+ + 2 e Fe
0,41
Cd2+ / Cd
Cd2+ + 2 e Cd
0,40
Ni2+ / Ni
Ni2+ + 2 e Ni
0,25
Sn2+ / Sn
Sn2+ + 2 e Sn
0,14
Pb2+ / Pb
Pb2+ + 2 e Pb
0,13
H+ / H2
2 H+ + 2 e H2
0,00
Cu2+ / Cu
Cu2+ + 2 e Cu
0,34
I2 / I
I2 + 2 e 2 I
0,53
MnO4/MnO2
0,53
Hg2+ / Hg
Hg2+ + 2 e 2 Hg
0,79
Ag+ / Ag
Ag+ + 1 e Ag
0,80
Br2 / Br
Br2 + 2 e 2 Br
1,07
Cl2 / Cl
Cl2 + 2 e 2 Cl
1,36
Au3+ / Au
Au3+ + 3 e Au
1,500
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65
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nodo : Zn (s) Zn2+ (aq, 1M) + 2eCtodo: 2H+ (aq, 1 M) + 2e- H2 (g, 1 atm)
Reaccin global: Zn(s) + 2H+ (aq,681M) Zn2+(aq) + H2 (g, 1atm)
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70
71
lEpia = 3,17 V
73
Par redox
E0 (V)
Cl2 / Cl
1,35
Ejercicio E: Dada la
ClO4/ClO3 1,19
siguiente tabla de potenciales normales expresados en voltios:
ClO3/ClO2 1,16
a) Escriba el nombre de: -La forma
Cu2+/Cu0
0,35
reducida del oxidante ms fuerte. Cl SO32/ S2
0,23
-Un catin que pueda ser oxidante
SO42 / S2
0,15
2+
y reductor. Sn
4+
2+
Sn
/Sn
0,15
0
Sn
-La especie ms reductora.
Sn2+ / Sn0
-0,14
Cd
Cr
2+
3+
0
Cd (s) E = -0.40 V
(ac) + 2e
(ac) + 3e
Cr (s)
Cd es el oxidante ms fuerte
Cd oxidar Cr
E = -0.74 V
nodo (oxidacin):
Cr (s)
Cr
3+
(1 M) + 3e
2+
2e + Cd (1 M)
Ctodo (reduccin):
=
celda
2+
(1 M)
0
Ectodo - Enodo
x2
Cd (s)
3+
x3
(1 M)
0
E celda
= -0.40 (-0.74)
E
=
celda
0.34 V
19.3
G = - nFE cel
n: es el nmero de moles de electrones transferidos entre los electrodos.
F: es la carga de un mol de electrones y se denomina
constante de Faraday (96485 C/mol).
En condiciones estndar:
G = - nFE cel
12/07/16
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Espontaneidad:
G < 0
Ecel > 0
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78
Fe(s)
Global
Fe2+(ac) + 2 e-
Fe(s)
E = -0,440 V
Fe3+(ac) + e-
Fe2+(ac)
E = 0,771 V
Fe3+(ac) + 3 e-
Fe(s)
E = ??
79
Fe3+(ac) + 3 e-
Fe(s)
G1 = - 2 x F x (- 0,440 V)
Fe2+(ac)
G2 = - 1 x F x (0,771 V)
Fe(s)
G = G1 + G2
80
M 1 + n1 e -
E1
G1 = - n1FE1
M2 + n2 e-
E2
G2 = - n2FE2
M2 + (n2 - n1) e-
E3
M1
G3 = G2 - G1
(n2 - n1) FE3 = n2FE2 - n1FE1
E3 =
12/07/16
n2E2 - n1E1
n2 - n1
81
E1
M1
E3
M2
E2
E.O.
-1
-
HF
3,05
0
F2
Disolucin
cida
HF2-
12/07/16
Disolucin
bsica
F-
2,98
2,87
F2
82
G = - RT lnKeq = - nFEcel
Ecel =
RT
nF
lnKeq
Ecel =
12/07/16
en consecuencia
0,0592
logKeq
83
12/07/16
84
12/07/16
85
12/07/16
86
0
G = -nFE
G = -nFE
0
-nFE = -nFE + RT ln Q
La ecuacin de Nernst
0
E=E -
RT
ln Q
nF
E=
E -
0.0257 V
n
ln Q
298
E=
E -
0.0592 V
n
log Q
0
2+
2+
Ocurrir la siguiente reaccin en forma espontnea a 25 C si [Fe ] = 0.60 M y [Cd ] = 0.010 M?
2+
2+
Fe (aq) + Cd (s)
Fe (s) + Cd (aq)
Oxidacin :
Cd
-
Reduccin :
0
0
0
E = EFe /Fe2+ ECd /Cd
Cd
2e + Fe
2+
+ 2e
2+
n=2
2Fe
2+
0
E = -0.44 (-0.40)
E=
E -
E = -0.04 V
E=
0.0257 V
n
-0.04 V -
ln Q
0.0257 V
2
ln
0.010
0.60
E = 0.013
E>0
12/07/16
Espontnea
88
G = G + RT lnQ
G = - nFEcel
Q: es el cociente de reaccin
G = - nFEcel
RT
nF
lnQ
90
x2
0,0592
Ecel = Ecel log 2
n
1
Ecel = 0 -
E = 0 V
x2
0,0592
2 log 2 = - 0,0592 logx
2
1
x = [H+]
- logx = - log[H+] = pH
12/07/16
91
12/07/16
92
[Ag+]saturada AgI
[Ag+]0,100 M
Ecel = 0 V
[Ag+]saturada AgI = x
x
Ecel = Ecel - 0,0592 log
0,100
n
0,417 = 0 - 0,0592(logx - log 0,100)
93
12/07/16
94
Pila seca
Oxidacin:
Reduccin:
Reaccin cido-base:
12/07/16
95
12/07/16
96
Acumulador o batera de
plomo
12/07/16
97
Batera de plomo
Reduccin:
PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq) + 2 e- PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Oxidacin:
Pb (s) + HSO4-(aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2 ePbO2(s) + Pb(s) + 2 H+(aq) + HSO4-(aq) 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Ecel = EPbO2/PbSO4 - EPbSO4/Pb = 1,74 V (-0,28 V) = 2,02 V
12/07/16
98
Zn(s),ZnO(s)|KOH(satd)|Ag2O(s),Ag(s)
Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s)
12/07/16
Ecel = 1,8 V
99
Clula de nquel-cadmio
12/07/16
100
Clulas de combustible
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq)
2{H2(g) + 2 OH-(aq) 2 H2O(l) + 2 e-}
101
Electrlisis: produccin de
reacciones no espontneas
Clula galvnica:
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
Ecel = 1,103 V
Clula electroltica:
Zn2+(aq) + Cu(s) Zn(s) + Cu2+(aq)
12/07/16
Ecel = -1,103 V
102
Flujo de electrones
+
Cu+2
Ctodo
+ 2e- Cu
12/07/16
nodo
Zn Zn+2 + 2e-
Cu
Zn
1.0 M CuSO4
1.0 M ZnSO4
103
Flujo de electrones
Bateria
+ 1.1
volts
Flujo de electrones
Ctodo
Zn+2 + 2e- Zn
nodo
Cu Cu+2 + 2e-
12/07/16
Cu
Zn
1.0 M CuSO4
1.0 M ZnSO4
104
Aplicaciones de la electrlisis.
Se utiliza industrialmente para obtener
metales a partir de sales de dichos
metales utilizando la electricidad como
fuente de energa.
Se llama galvanoplastia al proceso de
recubrir un objeto metlico con una
capa fina de otro metal:
Ejemplo: Zn2+ + 2 e Zn (cincado)
12/07/16
105
Aplicaciones de la electrlisis.
Electrorrefinado del Cu.
12/07/16
Electrodeposicin de Ag.
106
12/07/16
107
12/07/16
108
12/07/16
109
12/07/16
110
M
neqm
M
a
t
M
e
q
(geq)valenci
Electrlisis. Ecuacin de
Faraday.
1 equivalente
precisa
precisarn
96500 C
Q
m
Q
neqM
650C
eq9
eq
m ( g)
M eq I t
96500
M at I t
n e 96500
1
5
,
8
g
m
o
l
1
0
A
3
6
0
s
M
I
t
3
e
q
e
q
m
(g)9650eC
C
9
6
5
qeq
m (g) = 20,82 g
6
3
,
5
g
4
A
2
0
s
M
I
t
2
e
q
m
(C
uA
)l965ee0qqC
C
9
6
0
eq275eq
Al3+ + 3 e Al
= 5,53 g
= 1,57 g
Solucin:
a) nodo: 2 Cl (aq) Cl2 (g) + 2 e (1)
Ctodo: 2 H+ (aq) + 2 e H2 (g)
(2)
b) Oxidacin: nodo (1). Reduccin:
Reduccin ctodo (2).
c) Al ir disminuyendo [H+ ], el pH va aumentando puesto
que los OH traspasan el diafragma poroso para
compensar la perdida de Cl.
d) Porque el potencial de reduccin del H2 es mayor que
el del Na. y se precisa menos voltaje para que se
produzca la electrlisis.
El del H2 [2 H+ (aq) + 2e H2 (g)] es 0,0 V y se toma
como unidad, mientras que el del Na
[Na+ (aq) + 1e Na (s)] es negativo (el Na, al ser un
metal alcalino es muy fcilmente oxidable).
Clulas electrolticas
Electrolisis del agua:
2 H2O(l)
2 H2(g) + O2(g)
E = + 0,42 V
117
4 OH-(ac)
E = +0,401 V
E = + 0,81 V
[OH-] = 10-7 y p(O2) = 1 atm
118
H2(g) + 2 OH-(ac)
E = - 0,42 V
En este electrodo de hidrgeno tiene lugar la reduccin
forzada y, por tanto, ser el CTODO de la clula
electroqumica (polo negativo). Puesto que consume
electrones estar conectado al polo negativo (nodo) de
la fuente externa (pila) que es donde se generan electrones.
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Oxidacin: 4 OH-(ac)
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e
E = - 0,81 V
En este electrodo de tiene lugar la oxidacin forzada y,
por tanto, ser el NODO de la clula electroqumica
(polo positivo). Puesto que genera electrones estar
conectado al polo positivo (ctodo) de la fuente externa
(pila) que es donde se consumen electrones.
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Ctodo (+)
nodo (-)
Bateria
O2(g)
H2
nodo (+)
Clula
electroltica
Ctodo (-)
Clula
electroltica
H2O; pH = 7
121
Sobrepotencial
H2lPt =0
O2lPt = + 0,6 V
H2lHg = 1,5 V
Potencial real que debe aplicarse > + 1,8 V
Reacciones competitivas:
Ctodo
Na+(ac) + e
Na(s)
2 H2O(l) + 2 e
E = -2,71 V
H2(g) + 2 OH-(ac)
E = - 0,42 V
Se desprende H2(g)
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2 H2O(l) + 2 e
H2(g) + 2 OH-(ac)
Cu2+(ac) + 2 e
Cu(s)
E = - 0,42 V
E = + 0,34 V
H2(g) + 2 OH-(ac)
Al3+(ac) + 3 e
Al(s)
E = - 0,42 V
E = - 1,66 V
H2(g) + 2 OH-(ac)
Ag+(ac) + e
Ag(s)
E = - 0,42 V
E = + 0,80 V
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4 OH-(ac)
E = +0,81 V
Cl2(g) + 2 e
2 Cl-(g)
E = + 1,36 V
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e
E = -0,81 V
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Aspectos cuantitativos de la
electrlisis
Ley de Faraday de la electrolisis:
El nmero de moles de producto que experimenta oxidacin
reduccin en cada electrodo durante la electrolisis, es
directamente proporcional a la cantidad de electricidad que
atraviesa la celda y qumicamente equivalente al nmero de
moles de electrones suministrado.
1 mol e- = 96485 C
Carga (C) = intensidad (C/s) x tiempo (s)
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ne- = I x t
F
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Procesos industriales de
electrlisis
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Depsito electroltico
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128
Proceso cloro-sosa
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