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Universita degli Studi

dellInsubria

Termodinamic
a Chimica
Gas
Reali
dario.bressanini@uninsubria.it
http://scienze-como.uninsubria.it/bressanini

I Gas Reali

I gas reali non sempre si comportano idealmente,


specialmente a basse temperature e alte pressioni
I motivi di questa deviazione dallidealit vanno
ricercati in due fatti:

Gli atomi e le molecole hanno un volume finito, anche allo


zero assoluto
Le molecole interagiscono fra loro

Una manifestazione di ci il fenomeno del


cambiamento di fase
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Interazione Molecolare
Repulsione
Forza (r)
0
Attrazione

V
(r)
0
Energia
Potenzial
e
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Distanza r

dV (r )
F (r )
dr
r

1
~ 6
r
3

Interazione Molecolare
V
(r)
0
Energia
Potenzial
e

Ad alte Pressioni, le molecole sono abbastanza vicine da


risentire dellinterazione

A basse Temperature, le molecole si muovono lentamente


e possono risentire anche di deboli interazioni
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Fattore di Compressione

Possiamo definire una grandezza che misuri la


deviazione di un gas dalle condizioni ideali

PVm
PV
Z

nRT
RT
Fattore di compressione, o
compressibilit

Per un gas ideale, Z = 1 per ogni stato termodinamico


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Compressibilit

Se p 0, Z 1 (gas ideale)

A p intermedie, Z < 1 (non sempre. Interazioni attrattive)

Se p , Z > 1 (potenziale repulsivo. Pi difficile da


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comprimere)

Compressibilit
N2

... A basse temperature la deviazione dallidealit e pi marcata


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Isoterme Ideali

Curve di livello di una superficie


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Isoterme di un Gas Reale

Gas

Bagno a Temperatura costante


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Isoterme Sperimentali
T < Tc

Tc

T > Tc

Punto
Critic
o

liquid
o

Liquid
o+
gas

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Gas ideale

gas

Vm

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Isoterme Sperimentali

Isoterme Sperimentali della CO2

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Isoterme Sperimentali
(CO2)

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Equazione di Stato
Sperimentale

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Diagramma P-V

SUPERHEATED

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Equilibrio Liquido-Vapore

Liquido saturo
Vapore saturo
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Valori Critici

Lisoterma critica, per T = Tc ha un ruolo speciale:


per T > Tc non possibile liquefare il sistema,
indipendentemente dalla pressione

I valori di pressione e volume, corrispondenti alla


temperatura critica, vengono indicati con pc e Vc

Tc pc e Vc si chiamano parametri critici

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Equazione di Van der


Waals

utile avere una equazione di stato approssimata


che mi descriva i gas reali
Varie equazioni, pi o meno empiriche, sono state
sviluppate.
La pi nota stata ideata da Van der Waals, nella
sua tesi di Laurea

J. van der
Waals, 18371923,
Premio Nobel
1910.
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Equazione di Van der


Waals

Partiamo dallequazione dei gas ideali pV = nRT

Le molecole a corta distanza si respingono, quindi il


volume accessibile al gas non V ma (V-nb)

La pressione dipende dalla frequenza di collisione con


il recipiente, e dalla forza con cui avvengono gli urti.
Ambedue questi fattori vengono attenuati dalla
presenza di forze attrattive, proporzionalmente al
numero di molecole, per un fattore pari a a(n/V)2

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Attrazione Molecolare

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Volume Molecolare

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Equazione di Van der


Waals
nRT
n
p
a
V nb
V

a,b costanti dipendenti dal gas


a misura delle forze attrattive
b volume proprio delle molecole

a,b ricavate da un fit dei dati sperimentali

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Equazione di Van der


Waals

n
p a V nb nRT
V
2

Attenzione a non dare troppo significato fisico alle


costanti a e b

Sebbene non possiamo aspettarci che questa semplice


equazione descriva accuratamente tutti i gas reali,
questa cattura alcune caratteristiche essenziali
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Isoterme di Van der Waals

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Isoterme di Van der Waals

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Isoterme di Van der Waals

Per temperature elevate, le isoterme sono simili a


quelle per i gas ideali. Lequazione diventa pV = nRT

Per basse T, le curve sono simili a quelle


sperimentali

Compare lIsoterma critica

Per T<Tc lisoterma oscilla, cercando di riprodurre la


formazione del liquido che, sperimentalmente, si
presenta con un segmento orizzontale (costruzione di
Maxwell)
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Isoterme di Van der Waals


T < Tc

Tc

T > Tc

Punto
Critic
o

Gas ideale

vdW
liquid
o

Liquid
o+
gas

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gas

Vm

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Parametri Critici di Van


der Waals

Calcoliamo il valore dei parametri critici.

Pendenza e curvatura dellisoterma, per pressione


e volume critici, sono nulle

0
T

2
V
2

0
T

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2
V

RT
2a

3 0
2
V-b V

2 RT
6a

4 0
3
V-b V
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Parametri Critici di Van


der Waals

Valori dei parametri critici

a
Vc 3b;
pc
2
27b
pcVc 3
8a
Tc
;
Zc
0.375
27 Rb
RTc 8

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Principio degli Stati


Corrispondenti

Una tecnica generale nella scienza per confrontare


oggetti simili quella di trovare una propriet
intrinseca fondamentale, e riferire le varie propriet
a quella, usata come unit di misura

Ogni gas possiede dei parametri critici unici.

Possiamo sperare che, usando questi parametri come


unit di misura, il comportamento dei vari gas reali
possa essere unificato

Var der Waals prov per primo questo approccio


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Variabili Ridotte

Introduciamo le cosiddette variabili ridotte

V
Vr
Vc

p
pr
pc

T
Tr
Tc

Van der Waals osserv che, sperimentalmente, molte


sostanze obbediscono alla stessa equazione di stato, se
scritta in termini di variabili ridotte.
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Principio degli Stati


Corrispondenti

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Principio degli Stati


Corrispondenti
Gas reali, allo stesso volume ridotto e alla stessa
temperatura ridotta, esercitano la stessa pressione
ridotta

pr f (Tr ,Vr )

Lequazione di Van der Waals, diventa:

8Tr
3
pr
2
3Vr 1 Vr
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I Parametri a e b sono
scomparsi!!
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QUIZ
A cosa serve un frigorifero e come funziona?

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Come funzione un frigorifero

Dario Bressanini

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