UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN ANTONIO

ABAD DEL CUSCO

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA E
INGENIERIA METALURGICA
DEPARTAMENTO ACADEMICO DE METALURGIA

PROCESOS EXTRACTIVOS I
Carrera Profesional : Ingeniera Metalrgica
CAPITULO II: TERMIDINAMICA DE LA EXTRACCIN
DE
METALES

Docente: Ing. Mag. Pedro Camero Hermoza

E-mail: pecamher@yahoo.com
Cusco - Per

UNIDAD DIDACTICA 2.
Duracin tres semanas
CAPITULO II
2.1.TERMIDINAMICA
METALES

DE

LA

EXTRACCIN

DE

OBJETIVOS ESPECFICOS
Saber la termodinmica aplicada a los procesos de
extraccin y purificacin de metales.
Realizar clculos Termodinmicos, Balance de materiales
y Energa.

2.1. Introduccin estabilidad de

los minerales
Los metales se encuentran en la corteza terrestre en una variedad

de combinaciones qumicas debido a que la atmosfera terrestre

contiene oxgeno, bixido de carbono y vapor de agua.
Inicialmente la corteza estaba compuesto de sulfuros y silicatos
metlicos, denominados, minerales primarios, pero debido a la
interaccin con la atmsfera, la mayora de los metales se
encuentran formando xidos, sulfuros o silicatos.
Existen tambin sulfatos y carbonatos como productos
secundarios, as como los metales nativos, cuando la energa de
enlace es muy pequea en las condiciones imperantes.
El oro y los metales del grupo del platino se encuentran al estado
nativo, junto a minerales de cobre, plata y mercurio
El plomo se encuentra como sulfuros, sulfatos y carbonatos y el
hierro como sulfuros y xidos
Los metales reactivos como el Al y el Si se encuentran formando
depsitos grandes de xidos o arcillas complejos de Al Si
Los metales alcalinos y muchos otros forman cloruros solubles que
en parte son transportados al mar

 Con algunas excepciones, como los depsitos de minerales de hierro,

caliza y cuarzo, los minerales estn diseminados en las rocas o gangas y
estn mesclados con metalferos y otros compuestos que contienen
valores o impurezas, por lo que un deposito de un mineral depende de
muchos factores
As, un depsito comercial de mineral de hierro debe contener un 65% de
Fe, con bajo contenido de S y P, los yacimientos de Cu y Ni una ley de 1%
y los yacimientos de oro son trabajados con una ley de 8 g/ton o 8ppm.
El proceso usado para la produccin de un metal depende de la forma en
que se encuentra como mineral y de las propiedades qumicas y fsicas del
metal y sus compuestos, en tanto que stos sean utilizados para lograr la
mxima pureza del producto con el mnimo consumo de energa, trabajo y
reactivos y la mnima generacin de contaminantes slidos, lquidos y
gaseosos .
Generalmente una primera etapa en el tratamiento de los minerales es la
concentracin por flotacin, gravimetra o separacin magntica, seguido
por procesos de piro, hidro y//o electrometalrgicos
Tambin se usan procesos directos como la cianuracin para el oro,
lixiviacin cida para la extraccin del cobre, el uranio, etc, seguida de
procesos de precipitacin del metal o compuesto de valor por medios
qumicos o electroqumicos.

Estabilidad de los
Antiguamente se minerales
asuma que el calor de formacin

de un
compuesto era el indicador de su estabilidad, de modo que a
mayor valor del calor de formacin se requera mayor energa para
disociar dicho compuesto, este concepto no consideraba la
influencia de la contribucin de la entropa en el cambio de la
energa disponible en la reaccin de formacin
Tomando en cuenta la entropa, se ha demostrado que la afinidad o
Energa Libre de Formacin de Gibbs es un indicador seguro de la
estabilidad de un compuesto y no se ha encontrado ninguna
excepcin.
La Energa Libre de Gibbs (Go ) est expresada en funcin de la
temperatura y la constante de equilibrio ( ke) en condiciones
estndar, segn la ecuacin: G o = RT log ke . Para situaciones no
estndar se aplican las correcciones.
El estudio de la estabilidad de los compuestos hace posible la
prediccin del estado en el que es ms probable que un metal
pueda existir en la naturaleza, as como los principios a ser usados
en el proceso ms eficiente para la produccin de un metal puro

2.2. Afinidad de los metales por el

oxgeno.
La afinidad de los metales por el oxgeno es variado, los hay metales con poca
afinidad y como el Au, Ag y Hg, con mediana afinidad como el Cu, Pb, Zn, otros con
mayor afinidad como el Fe, Mn, P, y aquellos que son extremadamente afines como el
Zr, Al, Ca, Mg, etc.
Segn la afinidad, los metales forman xidos poco estables, estables y muy estables
que es expresado a travs de la variacin de la energa libre de formacin en funcin
de la temperatura:

Para la reaccin: M + O2 = MO2

Go = RT log ke ( condiciones estndar)
GT = Go RT ln pO2 ( Condicin no estndar)
GoT = HoT - TSoT
La variacin se representa grficamente en el Diagrama de Ellingham-Richardson y
Jeffes y es muy usado para la extraccin de los metales desde sus xidos
Segn su afinidad, metales como el oro, tanto a condiciones estndar y atmosfrica,
se encuentra al estado metlico, los xidos de los metales como el Bi, Hg y Ag se
descomponen fcilmente por debajo de los 500 oC, otros como los xidos de Cu, Pb y
Fe son reducibles con C y los xidos muy estables como los de Al, Ti y Ca requieren
procesos especiales para la produccin del metal.
La afinidad de los metales por el oxgeno disminuye con el aumento de la
temperatura, con excepcin del C que se mantiene constante

Diagrama Ellingham para Oxidos

Diagrama Ellingham para Oxidos

2.3. Afinidad de los metales por el azufre.

El diagrama de Ellingham para los sulfuros muestra que la afinidad
del azufre por los metales disminuye con el aumento de la
temperatura, en la mayora de los casos, debido a que hay una
significativa disminucin de la entropa cuando se forma el sulfuro.
La alta afinidad del Mn, los metales alcalinos, alcalinotrreos y de
metales como el Ce por el azufre es de gran importancia para
eliminar el azufre del hierro y el acero, sin embargo la afinidad de los
metales por el azufre es menor que por el oxgeno, con excepcin de
los metales alcalinos.
Esta relativa diferencia de afinidad de los metales por el S y el O2 es
muy utilizado en los proceso extractivos, principalmente
pirometalrgicos, como la tostacin, sinterizacin, fusin , conversin
y afino de los metales, por reacciones como:
2MS + O2 = 2MO + S2
2MS + 3O2 = 2MO + SO2
Ejemplo: Cu2O + FeS = Cu2S + FeO , el Cu tiene mayor afinidad por el S y el Fe

por el O2

Diagrama Ellingham para Sulfuros

2.4. Afinidad de los metales por el cloro

El diagrama de Ellingham para los cloruros es muy similar a los
diagramas de los xidos y sulfuros, sin embargo tiene diferencias
significativas, as el tetracloruro de carbono es inestable por
encima de 750oC y el C es capaz de reducir solamente al AuCl 2 y
AuCl3 a metal, mientras que el hidrgenos puede reducir un
limitado grupo de cloruros como los del Au, Cu, Hg, Ni, Fe, Cr, Mn,
Ag y Sn.
Es de especial inters el Al, pues forma dos AlCl3 y el ms voltil AlCl.
Desde que dos moles de AlCl son formados desde un mol de Cl2 , la
entropa de formacin es positiva y su estabilidad en contacto con Al
y Cl2 disminuye con la temperatura.
Muchos metales de inters industrial forman cloruros voltiles entre 400 a
1600oK, como el Cu, Ni, Be, Ti, V, Zr y Cr. Obtener cloruros fundidos a
temperaturas entre 800 y 1300 oK, hace posible la utilizacin de la
electrlisis de sales fundidas como mtodo para la extraccin de metales

Diagrama de Ellingham para Cloruros

2.5. Termodinmica de la tostacin de minerales

El conocimiento de los datos termodinmicos permite construir diagramas
que muestran reas de estabilidad o de predominio, llamados diagramas de
Kellogg, mediante los cuales se puede predecir las fases slidas que pueden
estar presentes a una temperatura y composicin de gases dados y las
posibles reacciones
Las condiciones necesarias para la formacin de los distintos productos de
tostacin pueden ilustrarse mediante relaciones de equilibrio que existe en
un sistema que contiene metal, azufre y oxigeno. Se tiene tres componentes
y de acuerdo con la regla de fases, se puede tener un sistema de 5 fases, 4
condensadas y una gaseosa. Si la temperatura es constante se podra tener un sistema
de 3 fases condensadas y una sola fase gaseosa. La fase gaseosa contiene normalmente SO 2 y
O2. Aunque SO3 y aun S2 pueden estar presentes.
Se debe recordar que la estabilidad de los compuestos est dado por la energa libre de
formacin, mediante la ecuacin de Gibbs:
Go = RT log k y k = aP / aR
aP = Actividad Productos y aR = Actividad reactantes

 Durante la tostacin, en un sistema Me-S-O, se producen cierto nmero de reacciones:

S2 + 2O2 = 2SO2 (1)
2SO2 + O2 = 2SO3 (2)
Me + SO2 = MeS + O2 (3)
2Me + O2 = 2MeO (4)
2MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2 (5)
2MeO + 2SO2 + O2 = 2MeSO4 (6)
MeS + 2O2 = MeSO4 (7)

Para las reacciones dadas antes y para todas las fases

condensadas en sus estados estndar los equilibrios estn dados
por las expresiones siguientes:
logPo2 log Pso2 = log K3
logPo2 = - logK4
2logPso2 3 log Po2 = log K5
2logPso2 + logPo2 = - log K6
2logPo2 = - log K7

2.6. Termodinmica de la fusin conversin de concentrados

Termodinmica de la Fusin
La mayor aplicacin industrial de fusin de mata es usado en la extraccin de
Cu y Ni de sus concentrados sulfurados.
Las bases termodinmicas para la fundicin de concentrados de cobre fue
desarrollado por Schuhmann, quin demostr la afinidad del Fe y el Cu por el O 2
y el S, determinando por que el Cu entra en la mata y no en la escoria y que el
Fe tiene mucha mayor afinidad por el oxgeno que el Cu.
El anlisis de Schuhmann es el siguiente:
1.Las constantes de formacin del FeS y el Cu 2S, muestran que el Cu2S es algo
ms estable:
. 2Cu(l) + S2(g) = Cu2S
cal
. Fe() + S2(g) = FeS(l)
cal

(l)

(1)
(2)

k1300oC = 760

Go = - RT lnk = - 20 000

k1300oC = 250

Go = - RT lnk = - 17 370

. Sustraendo 1 2 se ve que el Cu tiene una afinidad ligeramente mayor por el S

que el Fe
. 2Cu(l) + FeS(l) = Fe() + Cu2S
cal

(l)

(3)

k1300oC = 3.1

Go = - RT lnk = - 3 530

2. La posibilidad de la formacin del Cu2O y el FeO fue tambin

calculado por Schuhmann:
2Cu(l + O2(g) = Cu2O(l) (4)
= - 16 000 cal
Fe() + O2(g) = FeO(l)
lnk = - 38 500 cal

(5)

k1300oC = 160

Go = - RT lnk

k1300oC = 2.1x 105

Go = - RT

Combinando 3, 4 y 5 se tiene:
Cu2O(l) + FeS(l) = Cu2S
lnk = - 26 000 cal

(l)

+ FeO(l) (6) k1300oC = 4000 Go = - RT

El inmenso valor de la constante de equilibrio para la ecuacin 5

muestra que el Fe tiene una gran afinidad por el O 2
3. Los valores mostrados de la ecuacin 1 al 6 son para sulfuros y
xidos lquidos puros 1300OC. Para el sistema mata-escoria, la
actividad del Cu2O, se puede estimar:
K = (aCu2Smata)(aFeOEscoria)/(aCu2OEscoria)(aFeSMata) = 4000 (7)

 Schuhmann, asumi que la actividad del Cu 2S y el FeS no se

diferencian grandemente para un grado de mata moderado
dependiendo de las condiciones de operacin (el grado de mata es el
porcentaje de Cu en la mata y vara entre 20 a 70%). As por ejemplo
su radio puede ser aproximadamente 1 y que la actividad del FeO
puede estar ubicado dentro del rango de 0.3 a 0.9, sustituyendo estos
valores en la ecuacin 7, se tiene: a Cu2OEscoria == 10-4
Por consiguiente la presencia del Cu 2O en sistema mata-escoria a una
actividad mayor a 10-4 har que la ecuacin 6 se desplace hacia la
derecha y el FeS desplazar al cobre de la escoria, por lo tanto la
afinidad relativa del Cu y del Fe por el oxgeno es la razn de que el Cu
est presente en la mata.
La distribucin termodinmica de la impurezas presentes entre la
escoria y la mata, est basado tambin en la afinidad de los
elementos por el S o el O2 , pero se debe tener presente que la
distribucin de las impurezas depende adems de otros factores como
los efectos de interaccin en el sistema de fusin y las presiones
parciales de los constituyentes gaseosos

Termodinmica de la Conversin

En los procesos de fusin de concentrados de cobre y

nquel se obtiene matas de Cu y Ni o Cu-Ni, en este
proceso de elimina la ganga y parte del Fe y S. La mata
obtenida principalmente est formada por Cu, Fe, S
para las matas de Cu y por Cu, Ni, Fe y S para las matas
de Cu-Ni y otros elementos valiosos como el Au, Ag.
El tratamiento de conversin tiene por finalidad
eliminar el Fe y el azufre insuflando aire, aire-oxgeno u
oxgeno a la masa fundida, aprovechando la mayor
afinidad que tienen el Fe y el S por el oxgeno frente al
Cu y el Ni, lo que se puede apreciar claramente en el
diagrama de Go T para los xidos de Cu, Ni y Fe.

 En el diagrama se observa que en presencia del O 2 el Fe

tiene mayor afinidad por el O2 seguido por el Ni y el Cu. De
esta manera la Go de formacin es un indicador de la
estabilidad termodinmica de los compuestos oxidados,
luego si la fase mata es soplado con oxgeno, el Fe se
oxidar preferentemente antes que el Ni y el Cu:
2FeS(Mata) + 3O2 = FeO(Escoria) + 2SO2 (Gas)
Esta reaccin es exotrmica y proporciona la cantidad
suficiente de calor para mantener el bao al estado fundido,
haciendo el proceso autgeno.
El tratamiento de las matas de cobre tiene dos etapas, una
de formacin de escoria, en la que se elimina el Fe y parte
de S y una segunda de formacin de cobre blster en la que
se elimina el S restante hasta alcanzar un contenido de
cobre metlico entre 98 a 99%. Las posibles reacciones

 2Cu2S(l) + 3O2 = 2Cu2O(l) + 2SO2

cal

Go1300oC = - 107 000

2Cu2O(l) + 2Cu2S(l) = 6Cu(l) + SO2(g) Go1300oC = - 3 500 cal

El Cu liquido es la fase estable, de modo que cuando el
2Cu2S(l), llamado metal blanco, es expuesto al O 2 y
controlando cuidadosamente, se puede eliminar el S y
producir el blster.
Las matas de Ni o Cu-Ni son tratados por otras tcnicas,
como el TBCR, por que termodinmicamente, durante el
soplado pueden ocurrir las siguientes reacciones de
oxidacin:
2Ni3S2(l) + 7O2 = 6NiO(s) + 4SO2
cal
4NiO(s) + Ni3S2(l) = 7Ni(l) + 2SO2

Go1300oC = - 320 000

Go1300oC = +4 000 cal

2.7. Termodinmica de los procesos de reduccin fusin de xidos

Los componentes metlicos de un concentrado pueden ser separados por
reduccin, en pirometalurgia, para reducir un compuesto metlico MG se emplea
un reductor R, por que su afinidad por G es mayor que por M, de modo que la
energa libre de formacin para la reaccin de reduccin es negativa.
MG + R = M + RG
M = Metal

Go = -

G = Gas ( O , S , Cl, etc)

R = Agente Reductor ( C, H 2 , CO, etc)

Termodinmicamente la mayor o menor capacidad de reduccin es una funcin

de la energa libre de formacin. A altas temperaturas las barreras cinticas son
fcilmente vencidas y las reacciones qumicas ocurren rpidamente. As, la
extensin y secuencia de las reacciones depende principalmente del equilibrio o
la energa libre y la velocidad a la que las reacciones pueden ser llevados.
Metales como el Fe, Mn, Cr y Ti se encuentran en la naturaleza como xidos y
otros como el Zn y Pb que estn presentes como sulfuros pueden ser
transformados a xidos por tostacin para luego ser reducidos. Los principales
agentes de reduccin son el C, CO, H2 u otro metal con mayor afinidad por el
oxgeno.

 La reduccin de los xidos metlicos es un proceso de transferencia del metal desde

sus xidos a metal libre o a un estado de menor oxidacin, que se puede dar por:
a)Por disociacin en caliente
) 2MO 2M + O2
) MO2 MO + O2
a)Por accin de un agente reductor
) MO + R 2M + RO
) MO + RO M + RO2
) MO2 + R MO + RO
)En las reacciones anteriores, la afinidad del agente reductor por el oxgeno es mayor
que por el metal, por lo que es desplazado del mineral oxidado y estas reacciones
ocurrirn espontneamente siempre que G de la reaccin sea negativa.
)El cambio de la energa libre en una reaccin de oxidacin: 2M + O2 = 2MO
Es llamado energa libre de formacin del xido a partir de sus elementos (G MO) y
tiene un valor generalmente negativo y cuanto ms negativo ms estable es el MO.

 Tambin para reducir un MO se puede emplear un

metal u MO con mayor afinidad por el oxgeno:

MO + Ml M + MlO

MO + MlO M + MlO2

Ejemplo: 4Fe3O4 + O2 6 Fe2O3

G = - 60 kcal

600oC

600oC

4/3 Al + O2 2/3 Al2O3

G = - 220 kcal

Luego el Al reduce al Fe2O3 por tener un G menor.

PRESION DE EQUILIBRIO DEL OXIGENO

La
reaccin de formacin de un oxido metlico M O

por mol

de oxgeno es :

La constante de equilibrio es KT = ( a2/yMxOy) / (aM2x/y. pO2)

Si aMxOy = aM = 1 para el metal y el xido puros, entonces k T =

1/pO2

y GoT = - RT ln kT , luego GoT = RT ln pO2

pO2 = presin parcial del oxgeno en el equilibrio con el metal

y xido puros.

La presin de equilibrio de oxgeno encima de los xidos es

conocida como la presin de disociacin o tensin de
disociacin, es una medida de la estabilidad del xido, a ms
baja presin de disociacin es mayor la estabilidad del xido

 Los metales como el Au, Ag, y Pt,

metales del grupo del platino y del
mercurio, tienen una presin de
disociacin alta. Los metales que
poseen una baja presin de disociacin
an a altas temperaturas, como el Ca,
Mg y Al son difciles de reducir.
La figura muestra una curva tpica de la
variacin de la pO2 con la temperatura
en el equilibrio para un oxido metlico,
la curva divide el campo en dos reas
de estabilidad definidas. Por encima de
la presin de equilibrio (punto e), el
metal se oxida y es estable el MO
(punto a), por el contrario por debajo de
la presin de equilibrio (e) el MO se
disocia y es estable el metal (punto b).

 Para entender el concepto de presin de

disociacin de xidos, J. D. Gilchrist, da el
siguiente ejemplo muy til: Si las
energas libre de formacin de dos xidos
son conocidas a una temperatura dada,
la presin a la cual el O2 est en equilibrio
con el par M-MO, puede ser calculado. Si
estas presiones, la presin de disociacin
de los xidos, son diferentes, es obvio que
ambos pares M-MO, no pueden estar en
equilibrio en la misma atmsfera y dado
las condiciones adecuadas, uno de los
metales reducir al xido del otro metal
En la figura, cuando se abra la vlvula el
oxgeno fluir de la cmara 1 a la cmara
2, de modo que habr una cada de
presin en 1 y aumentar en 2. En la
cmara 1 se disociar el xido para
mantener la presin local en el valor de
equilibrio pO2 y esta reaccin continuar
si la vlvula sigue abierto y el metal en la
cmara 2 se oxidar mientras la presin
de oxgeno sea mayor a pO2.

DIAGRAMA

GoT

Diagrama

Ellingham)
La reaccin de oxidacin de un metal tiene la siguiente forma:

y el cambio de la energa libre GT es :

GT = GMxOy -

GO2

A cualquier temperatura T, las tres fases pueden coexistir solamente

a la presin parcial de equilibrio del oxgeno, a mayor presin de
oxgeno el metal se oxida y a menor presin en xido es reducido a
metal. Cuando se alcanza el equilibrio G T = 0. Es importante
conocer el cambio de la energa libre G T, por cuanto sta determina
la direccin de la reaccin, las condiciones del equilibrio y as la
factibilidad termodinmica y el rendimiento del proceso.
Por definicin: GT = HT - TST
Por otra parte : GoT
entonces :
GoT = RT ln pO2,

= - RT lnk

k = (a2/yMxOy) / (aM2x/y. pO2)

Los aspectos ms importantes del diagrama

Go T son:

1)La energa libre por mol de O2 puede ser ledo directamente en

el grfico a cualquier temperatura. Los puntos de fusin y
ebullicin de los reactantes y productos tambin estn
representados.
2)La gradiente de las lneas son iguales a la entropa negativa de
la reaccin, as:
GoR = HoR TSoR , derivando respecto a T
3) La estabilidad de los xidos est relacionado al valor negativo
de la energa libre de formacin Go, cuanto ms negativo la
energa libre ms estable el xido
4) El efecto del cambio d entropa en el valor de G, es
particularmente notorio en el caso de la reaccin entre el C y el O 2

a.Aquellos

5) Los xidos metlicos pueden ser divididos en dos grupos:

cuya lnea de equilibrio es interceptado por la lnea de
equilibrio del CO a temperaturas menores a 1600 oC

b.Aquellos cuya lnea de equilibrio es interceptado a temperaturas

mayores a 1600oC, es decir los ms estables.
6) Las presiones

de equilibrio del O2 pueden ser determinados

directamente a cualquier temperatura observando la parte derecha e
inferior del diagrama
k=

7) En el mismo diagrama existen escalas que permiten la lectura

directa de los radios de presin H 2/H2O y CO/CO2.Los puntos de
referencia son H y C en la escala del cero absoluto, estos son los
puntos de energa libre en el cero absoluto para las reacciones:
.

2CO + O2 = 2CO2

2H2

+ O2 = 2H2O

REACCION ESPONTANEA

Al exponer un metal y sus componentes a un radio

de gases, cuya composicin no es el del equilibrio,
se puede causar una reaccin de oxidacin o
reduccin. Esta posibilidad puede ser calculado
mediante la Isoterma de Vant Hoff:
G = G + RT ln Q donde Q radio de gas al
que es expuesto el metal
G = - RT ln k + RT ln Q
G = RT ln
Si
< 1, entonces G = - y la reaccin es
tericamente espontnea
Si
> 1, entonces G = + y la reaccin es no
espontnea.

2.8. Termodinmica de la lixiviacin de

minerales
Las reacciones de oxidacin reduccin, particularmente, las reacciones
electroqumicas son muy importantes para el entendimiento de los
procesos hidrometalrgicos. El intercambio de electrones para uno o ms
elementos resulta en un cambio de estado de oxidacin o valencia de ese
elemento. En las reacciones redox, la prdida de electrones de un
elemento debe estar acompaado por una ganancia de electrones de otro
elemento, un elemento pierde electrones al oxidarse y gana al reducirse.
En las reacciones electroqumicas la reaccin de oxidacin ocurre en el
nodo y la reaccin de reduccin en el ctodo, en forma simultnea y
separada a una distancia finita.
Las reacciones electroqumicas son reacciones redox heterogneas en la
que el intercambio inico ocurre en medias celdas y el concepto de media
celda provee un mtodo conveniente para el balance de las reacciones
redox, el que consiste de 4 etapas bsicas para cada media celda:
1)Establecer los productos de reaccin de la media celda y balance de
elementos
2)Balance del O2 con el H2O
3)Balance del hidrgeno con el H+
4)Balance de carga con electrones

Las media celdas balanceadas son ajustadas y sumadas de modo que el

nmero de electrones se cancela y obtenindose la reaccin redox total. La
estabilidad de una reaccin de una media celda dada puede ser establecida de
los datos de energa como es hecho normalmente en los clculos de equilibrio
de soluciones. Alternativamente, la estabilidad de la reaccin de la media
celda puede ser representada por el potencial de la media celda, que est
relacionada al cambio de la energa libre para las reacciones de reduccin por
la siguiente relacin:
G = -nFE
En este sistema al potencial de la media celda H+/H2 se le asigna un valor de
cero por convencin y de forma arbitraria y todos los otros valores de media
celda son medidos con respecto a este valor de referencia designado como Eh,
como resultado de esta convencin la energa libre estndar de formacin de
H+ es cero.
Usando el concepto de caracterizacin de las reacciones de media celda por un
potencial, es decir, su tendencia relativa a reaccionar, es posible construir
diagramas de fase electroqumicos para definir regiones de estabilidad para un
sistema dado definido por un conjunto de reacciones de media celda. Estos
diagramas son conocidos como Diagramas de Pourbaix o Diagramas Eh pH.
Estos diagramas se usan con mucha ventaja para entender los fenmenos de
la corrosin de los metales, la geoqumica, electroqumica, as como en la
hidrometalurgia.

diagramas de Pourbaix o
Los
limitados
por la estabilidad del

diagramas electroqumicos estn

agua lquida, determinada por los
potenciales a los cuales ocurre la oxidacin y reduccin, as, la
descomposicin del agua ocurrir, cuando la presin parcial del
oxgeno en equilibrio con agua lquida sea mayor a la presin total
del sistema o cuando la presin parcial del hidrgeno en equilibrio
con el agua lquido excede la presin total de sistema, siendo el
punto crtico que define la regin de estabilidad del agua
cuando o iguala a la presin total del sistema.

Las reacciones de media celda que describen la regin de

estabilidad electroqumica para el agua lquida para un sistema a
una presin total de 1 atmsfera son:

1.- O2 (g) + 2H+ + 2e- H2O (l),

Eo = - G/nF = 56.7/23.06 =

1.23 v

E = Eo - ln = Eo log

2.- H+ + e- H2 ;

E = 1.23 0.059 pH

Eo = - G/nF = 0 ; E = Eo - ln

Eo log E = - 0.059 pH

La representacin de estas ecuaciones de equilibrio

para
el
agua,
es:
La
termodinmica
de
las
reacciones de lixiviacin estn
muy bien ilustradas en las
diagramas Eh pH, en la que las
especies disueltas deben de
existir dentro de los dos lmites
de estabilidad del agua, descrito
por la ecuacin de oxidacin en
la parte superior y por la
ecuacin de reduccin en la
parte inferior.
Para
estabilizar
especies
disueltas cerca de lmite superior
de la estabilidad del agua, se
requiere un ambiente oxidante y
para
estabilizar
especies
disueltas cerca del lmite inferior
de la estabilidad del agua se
requiere un ambiente reductor.

 El diagrama Eh-pH para cada conjunto metlico es nico, sin

embargo se puede establecer que la mayora de los xidos
metlicos bsicos cuando estn en su estado de oxidacin ms
alto son fcilmente solubles en medios cidos o medios alcalinos
fuertes y la mayora de los metales, xidos metlicos en sus
estados de oxidacin ms bajos y sulfuros metlicos, requieren,
adems de reactivos cidos o reactivos alcalinos fuertes, agentes
oxidantes para su disolucin. Es razonable asumir que los metales
alcalinos o alcalinos trreos estn presentes formando iones
simples, sin embargo un nmero de metales bsicos,
especialmente los metales de transicin tienden a reaccionar con
agentes complejantes para formar iones complejos metlicos
estables, un ejemplo es la cianuracin del oro, es importante
destacar que los agentes complejantes juegan un rol
determinante en los procesos de lixiviacin. Ejemplos de
formacin de iones complejos:

4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O = 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH

CuO + 4NH3 + H2O = + 2OH-

Lixiviacin segn tipo de reaccin

1. Lixiviacin Acuosa

. CuSO

= Cu+2 +

. CuCl2 = Cu+2 + 2 Cl2. Lixiviacin cida

. CuO + H+ Cu+2 + H2O
. ZnO + H+ Zn+2 + H2O
3. Lixiviacin alcalina

. Al2O3 + 2

= 2 + H 2O

4. Lixiviacin por oxidacin cida

. Cu2S + O2 + 4H+ = 2Cu+2 + 2H2O + S
5.

Lixiviacin por oxidacin alcalina

. PbS + 2O2 + 3 = + + H2O

6. Lixiviacin
complejantes

por

oxidacin

cida

con

formacin

de

iones

. UO2 + 2Fe+3 + 2 = UO2 (SO4)2-2 + 2Fe+2

7. Lixiviacin por oxidacin alcalina con formacin de iones
complejos

. CuFeS2 + 4NH3 + O2 + 2 = Cu + Fe2O3 + 2 + H2O

8. Lixiviacin reductora

. MnO2 + SO2 = Mn+2 +

2.9. Diagramas potencial pH

Fue creado por el qumico Ruso Marcel Pourbaix (19041998) que en el ao 1963 publica "Atlas of Electrochemical
Equilibria", conteniendo los diagramas de Pourbaix de
todos los elementos conocidos en esa poca. El diagrama
de Pourbaix es conocido tambin como diagrama Eh-pH.
Existe abundante informacin sobre las posibles reacciones
que pueden ocurrir durante los procesos de corrosin,
lixiviacin, electrodeposicin, electrorefinacin, galvnicos,
etc de los metales, que segn el pH y potencial dado
pueden disolverse, reducirse, oxidarse, etc
Por desgracia toda esa informacin se encuentra dispersa
en la abundante literatura y resulta engorroso tener que
revisar tablas y hacer clculos cada vez que se requiera
saber que ocurre con un metal a un potencial y pH dados y
fue Pourbaix quien hall una forma ingeniosa de reunir
todos estos datos en un solo diagrama, representando el
potencial en funcin del pH

 Sabiendo que la disolucin o precipitacin de un metal en un electrolito es

bsicamente una reaccin electroqumica en la que se produce una reaccin de
oxidacin y una de reduccin junto a la circulacin de iones a travs del electrolito y
debido a la relacin directa que existe entre las actividades, el potencial de celda y
las energas libres de Gibbs, es posible construir diagramas Potencial- pH que
muestren los valores de estas variables en las que son estables las posibles especies
metlicas, que forman el sistema M - H2O.
En el diagrama de Pourbaix, el eje vertical se denomina Eh para el potencial de
voltaje y el eje horizontal es el pH = log [H+].

Las lneas que atraviesan el diagrama pueden ser horizontales, verticales u oblicuas:
Horizontales => reacciones con intercambio de electrones y que no dependen del pH

M = M+2 +

Verticales => reacciones que dependen del pH pero que son independientes del
potencial
M+2 + 2H2O = M(OH)2 + 2H+
M(OH)2 = M + 2H+
Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de
pH
M + 2H2O = M(OH)2 + 2H+ + 2
M + 2H2O = M + 4H+ + 2

La representacin de estas reacciones en el diagrama Eh

pH , permite delimitar las zonas de estabilidad termodinmica
de las diferentes especies qumicas del sistema M H 2O.

2.10. Termodinmica de los procesos

electroqumicos

Qumica
y

Soluciones

Termodinmica

de

las

Conductividad Inica
Los conductores inicos se comportan en la misma forma
que los conductores electrnicos y obedecen a la ley de
Ohm.
V = IR entonces I =

(1) de donde R =

(2)

V= Voltaje, I = Intensidad de corriente, R = Resistencia,

=
Resistividad, L = Longitud y A = Area
Esta ley aplicada a los conductores inicos se expresa:
I = CV (3)
C=
(4) , C = Conductancia, igualmente
= (Conductancia especfica)

 La conductancia especfica es la conductancia de un cubo de

volumen igual a 1 cm3 llenado con el electrolito en cuestin

Si R = y = R

entonces = x (5)

Similarmente: = = C

entonces

C=

Remplazando en (3) I =
V
luego
=
expresa la densidad de corriente aplicad al bao.

(6) Que

La conductancia especfica de los electrolitos vara desde 10 -6

-1cm-1
para el agua destilada, hasta pocos -1cm-1 para
soluciones acuosas muy concentradas y sales fundidas. Esto
es 10-12 a 10- 16 la conductividad del Cu o de cualquier otro
metal.
La conductancia especfica vara con la concentracin y la
temperatura de las soluciones, en electrolitos fuertes es casi
lineal para soluciones diluidas por la alta movilidad de sus
iones, hasta alcanzar un mximo y disminuir con el aumento
de la concentracin debido al espesamiento de la nube inica.

 Conductividad Elctrica Equivalente

Es la conductividad elctrica de un volumen Q cm 3 de solucin

que contiene 1 equivalente gramo de una sustancia disuelta,
con los electrodos a 1 cm de distancia uno del otro

= Conductancia equivalente,

Para un lquido puro

Densidad
Luego

donde

= Volumen equivalente
= Masa Equivalente,

y como la concentracin, usualmente se expresa en

Equiv-g/litro, entonces:

cm2/ equiv-g Ohmio

De esta relacin se puede ver que la conductancia elctrica

equivalente disminuye al aumentar la concentracin y la
conductancia especfica aumenta con el aumento de la
concentracin.

 Migracin y Nmero de Transporte

Para entender el mecanismo de la conduccin inica es

necesario considerar la conducta de las soluciones acuosas
muy diluidas. En la tabla siguiente se dan los valores
experimentales de la conductancia equivalente de seis
sales en soluciones acuosas con dilucin al infinito ( o)
Tabla de Comparacin de Conductancias Equivalentes a Dilucin Infinita
KCl

Diferencia

KNO3

Diferencia

K2SO4

130.0

3.7

126.3

6.7

133.0

(21.1)

(21.1)

(21.1)

NaCl

NaNO3

Na2SO4

108.9

3.7

105.2

6.7

111.9

 Comparando los valores de la conductancia equivalente

de las tres sales de K con las tres sales de Na (columnas)
se ve que la diferencia es constante ( 130.0 108.9 =
126.3 105.2 = 133.0 111.9 = 21.1), muestran que no
dependen del anin y puede ser atribuido a las
movilidades diferentes que poseen los iones Na y K. Una
observacin similar es hecha al comparar las dos filas de
nmeros que corresponden a diferentes aniones con el
mismo catin.
Esta relacin entre las conductancias equivalentes de
electrolitos con dilucin al infinito, sugiere que los iones
migran independientemente y que la conductancia
equivalente de una sal es igual a la suma de sus
conductancias inicas.

= +
segn la Ley de Kohlrausch, de migracin
independiente de los iones
o

 Conductancia Inica a Dilucin Infinita

Recordando que:
I=

(Ley de Ohm)

(1)

(2)

= +

(3)

Y combinando estas tres ecuaciones, se tiene:

R =
y
=
entonces
remplazando en (1)
I=

de (2)

Luego

R =

entonces I = ()a ; = longitud y a = rea

Finalmente I = ( + ) a
La corriente total I, se puede dividir en I + corriente
catinica e I- corriente aninica y luego se tiene: I+ =
()a y I- = ()a
Entonces

I = I+ + I-

 En
nmero de transporte o transferencia es
definido como la fraccin de corriente que es
transportada por un ion dado, as:
t+ = =

Numero de transporte del catin

t- = =

Numero de transporte del anin

Cuando las soluciones son ms complejas, se

tiene:
Ii = Zii a
ti = =

zi = Potencial qumico de i
y

=1

n = nmero de especies inicas con una carga o

potencial zi y concentracin Ci en equivalentes por
litro.

 Movilidad Inica y Coeficiente de Difusin

La conductancia del equivalente inico es igual al producto de la

movilidad inica (i) por la carga transportada por un equivalente
gramo llamado Faraday (F)
i = i F (1)
La movilidad es la velocidad de los iones cuando la fuerza que lo
impulsa es la unidad. Comparando la velocidad de transporte bajo
una gradiente de potencial elctrico y aquel bajo una gradiente de
concentracin, se puede relacionar
la movilidad inica al
coeficiente de difusin Di , a travs de la ecuacin de Nernst
Einstein

i = D i

(2)

Aplicando la Ley de Stokes al movimiento difusional de los iones

se tiene la ecuacin de Stokes Einstein:

i = Di

(3)

= Viscosidad del fluido y ri = Radio Inico

 Esta relacin es una aproximacin, puesto que la Ley de

Stokes se aplica al movimiento de esferas a travs de un
lquido incompresible, esto es bastante diferente al
movimiento de iones entre otras partculas en movimiento,
sin embargo esta relacin es muy til para predecir valores
aproximados y para comparar cualitativamente diferentes
electrolitos. Combinando las ecuaciones 1, 2 y 3 se tiene:
i =

(4)

Para un electrolito a diferentes temperaturas o en

diferentes solventes, el producto de la conductancia
equivalente
por la viscosidad es una constante y es
conocido como la Regla de Walden:
= Cte.
(5)
Que tambin es una relacin aproximada que es muy til
para estimar valores de conductancia no conocidas.

 Desde que la conductancia inica est relacionada con la difusin,

sta puede ser tratada en forma anloga a aquellos aplicados a la
velocidad de otros procesos y ser expresado como una funcin
exponencial de la temperatura:

(6)

= Constante y = Energa de activacin del proceso

La variacin de la conductancia con la temperatura es a menudo

expresado con bastante exactitud por una ecuacin parablica:
(t) = (25) 1+ +

(7)

Donde y son constantes para un ion dado en un solvente dado y t es

la temperatura en grados centgrados. Derivando las ecuaciones 6 y 7
se tiene la relacin:
= RT2
Para la mayora de las soluciones acuosas, excepto para los iones H + y
OH- a 25oC, el coeficiente de la temperatura es e 2%/ oC y la energa de
activacin del proceso para la conductancia es de aproximadamente
3.6 kcal/ mol.

 Teora de la Disociacin Electroltica

Segn Arrhenius, un soluto no est completamente dividido

en sus iones, por lo que introdujo el concepto de GRADO DE
DISOCIACION , como la fraccin de las molculas que estn
disociadas en iones. El grado de disociacin se determina
experimentalmente como la relacin de la conductancia
equivalente a la conductancia equivalente a dilucin al
infinito o

(I)

Si consideramos que un soluto univalente acuoso [ MX (acuoso)]

se disocia en M+ + X

MX(Aq) M+ + X-

La constante de equilibrio k =
Los coeficientes se presentan en concentracin mol/l

 La
concentracin total del soluto en equivalentes
gramo/litro es C y C es la concentracin de los iones

= C, entonces = ( 1 - )C

Luego

k= =

(II)

Remplazando I en II:

k =

= Ley de Dilucin de Ostwald

Esta ley es aplicada a valores experimentales de

conductancia equivalente para el cido actico ( CH 3
COOH) y el KCl en agua. Un electrolito que se
comporta como el cido actico con baja disociacin
se denomina electrolito dbil, mientras que
electrolitos con mayor o total disociacin, como el
KCl se denominan electrolitos fuertes.

 Termodinmica de las Soluciones

La relacin entre la constante de equilibrio y la energa libre de

una sustancia, est dada por la relacin isotrmica de Vant Hoft:
G = -RTlnk + RTlnQ
Constante de actividad

k = Constante de equilibrio y Q =

Para la reaccin:
aA + bB + ---------- = cC + dD + ------ Q=
La energa libre se puede expresar por la siguiente ecuacin:
G = Go + RTlnQ
Donde Go es la energa libre en el equilibrio, es decir, cuando las
actividades de los constituyentes de la reaccin es la unidad, por
consiguiente en el equilibrio
G = 0 y Go = -RTlnk

 Para establecer la relacin entre la energa libre y el

potencial de electrodo, se debe recordar que el primer y
segundo principios de la termodinmica establecen:
dU = dQ dW y dS = o dQ = TdS
Luego dU = TdS - dW
En esta ecuacin W representa a todo tipo de trabajo,
como la compresin, expansin, magntica, elctrica, etc.
Bajo las condiciones de presin constante, que es el caso
ms general en los procesos electrometalrgicos, no se
requiere compresin de volumen o trabajo de expansin,
de modo que todas las otras formas de trabajo no sern
requeridas, excepto el elctrico, entonces tenemos:
dU = TdS dW

 Por lado la energa libre G = H TdS

Tambin: G = U + PV TS entonces dG = dU + PdV + VdP TdS SdT
A volumen y presin constantes:
dGV,P = dU TdS SdT
A volumen, presin y temperatura constantes:
dGV,P,T = dU TdS , pero dU = TdS dW
Por consiguiente: dGV,P,T = TdS TdS dW entonces dGV,P,T = - dW
Luego: GV,P,T = W
Por consiguiente se tiene trabajo realizado al transportar una carga
elctrica desde un potencial a otro, pero este trabajo es igual al
producto de la carga por la diferencia de potencial:
W = Carga x Diferencia de potencial (E)

W = Carga x E

La carga es igual al producto del nmero de electrones (n) transferidos

al sistema multiplicado por la constante de Faraday: Carga = nF

Luego W = nFE = - G = Go + RT lnQ = - nFEo + RT lnQ

 Para un proceso reversible a T y P constantes el trabajo hecho

en el sistema, sin contar trabajo de expansin, es igual al
cambio de energa libre con signo negativo = - G, n =
nmero de electrones transferidos o el numero de faradios, E
= fuerza electromotriz (fem) o diferencia de potencial aplicado
al sistema y Eo = fem estndar

- nFE = - nFEo + RT lnQ dividiendo entre nF

E = Eo - lnQ

(Ecuacin de Nernst)

Esta ecuacin expresa la variacin de la fem de una pila

electroqumica en funcin de los reactantes y productos del
sistema y se conoce como la ecuacin de Nernst.
Cuando se trabaja al estado estndar o al equilibrio se tiene
que E = 0, siendo Eo el potencial normal de la pila o celda;

Eo = lnk

 Al
expresar Q en funcin de la concentracin y
actividad, vale decir la concentracin metlicos en
g/l, podemos expresar los potenciales de electrodo
para el catin y el anin
E S1 = ESo + log Cc (Cationes)
E S2 = ESo + log Ca (Aniones)
Donde ESo es el potencial del electrodo normal en
el equilibrio y la constante 0.0592 se obtiene a
298oK, R = 8.32 joules y 96500 coulombs y
convirtiendo el logaritmo natural a logaritmo
vulgar en base 10.
0.0592 =

 Ecuacin
de Gibbs Helmholtz

La relacin entre la energa elctrica de un

sistema y el calor de reaccin, es una
funcin de la temperatura y est dada por la
ecuacin de Gibbs Helmholtz y se deriva
de la siguiente forma:
G = H - TS

y S = -

Luego G = H + T , como G = - nFE

- nFE = H nFT
E= +T

E=

 Cuando
varia , la fuerza electromotriz de la pila

voltaica reversible aumenta cuando aumenta la

temperatura y cuando es igual a cero, la energa
elctrica es igual a la energa qumica.
Los potenciales de los electrodos estn referidos al
potencial estndar del electrodo de hidrgeno, que
es igual a cero. Esta convencin arbitraria se
estableci en adicin a la convencin de asumir que
la energa libre de formacin estndar del ion
acuoso hidrgeno es cero.
H+ + 1e- = H2 (g)

Eo = 0 y Go = 0