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Qumica II Lic.

en Qumica
Dr. Claudio D. Borsarelli
Dra. Gisela Fabiani
- Fundamentos de termodinmica
- Ley Cero de la termodinmica
- Mecanismos de transferencia de calor

Qumica II (2014) - Lic. Qumica

FAyA-UNSE

Fundamentos termodinmicos

Segn el fsico contemporneo Stephen Hawkins las teoras fsicas son


modelos matemticos de la realidad.
En este sentido la termodinmica como disciplina cientfica desarrollada a
partir del siglo XIX, se encarga de describir y relacionar entre si las
propiedades de la materia microscpica (descripcin fenomenolgica).
El atractivo de la termodinmica es que sus principios matemticos tienen
carcter de validez universal que permite explicar el comportamiento de los
sistemas materiales y las transformaciones que ellos sufren, y por lo tanto
permite relacionar las propiedades microscpicas de la materia.
A pesar de su generalidad (o universalidad) y de que su desarrollo puede
hacerse en forma abstracta, la termodinmica ha dado resultados prcticos
de inters indiscutible.

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Fundamentos termodinmicos
El principal logro de la termodinmica es su capacidad de descripcin de la
transformacin del contenido energtico de los sistemas materiales en
diferentes tipos de trabajo que conducen a cambios definidos en las
coordenadas externas de un sistema, como por ejemplo su volumen, su
distribucin de cargas con la aplicacin de un campo elctrico, o su posicin en el
campo gravitatorio terrestre, etc.
electrodos

+
+

+
+

+
+

+
-

+
+

Sin campo
elctrico

+
+

+
+
+

<

Con campo
elctrico

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mg

Campo gravitatorio (g)

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Fundamentos termodinmicos
Pero tambin describe la transformacin del contenido energtico en formas que
no modifican las coordenadas externas del sistema, debido a la transferencia de
calor entre el sistema y su entorno (medio ambiente)

MEDIO AMBIENTE

calor

SISTEMA

calor
Exotrmico
Tf MA > Ti MA

Endotermico
Tf MA < Ti MA

Procesos de relevancia en
polucin ambiental

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Fundamentos termodinmicos
La termodinmica tambin provee una descripcin de estados de equilibrio, los
cuales definen a un sistema con propiedades invariantes en el tiempo.
Sin embargo la nocin de equilibrio depende drsticamente de la escala de
tiempo depende en donde se observe el fenmeno:

Si observamos un vaso de agua


abierto durante 1 h podemos decir
que el sistema se encuentra en
equilibrio ya que no se observan
cambios apreciables en ese periodo
5

Pero si dejamos reposar el mismo vaso de


agua durante varios das observaremos
que la cantidad de agua disminuye por
efecto de la evaporacin. Entonces para el
lapso de varios das podemos decir que el
agua en el vaso no se encuentra en
equilibrio

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Fundamentos termodinmicos
Un sistema termodinmico es la porcin de materia que se quiere estudiar, y por
tanto estar separado del resto del Universo por una superficie o interfase que
lo rodea (frontera termodinmica). El medio ambiente (MA) es el resto del
Universo que rodea al sistema.
Dependiendo de la naturaleza de la interaccin entre el sistema y el MA los
sistemas pueden clasificarse como:
Medio ambiente
Energa

Sistema

Materia

Sistema ABIERTO
(intercambia masa y energa)
Ej: motor a explosin,
clula biolgica, etc.
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Sistema CERRADO
(intercambia SOLO
energa)
Ej: pila, pistn conteniendo
un gas

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Sistema AISLADO
(NO intercambia ni
masa y energa)
Ej: termo cerrado
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Fundamentos termodinmicos
Por ejemplo: un simple tubo de ensayo conteniendo una solucin puede
conformar diferentes sistemas termodinmicos

Abierto

Cerrado

Aislado

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Fundamentos termodinmicos
Cuando la energa de un sistema se modifica como resultado de un cambio de
temperatura entre el sistema y el medio ambiente, se dice que la energa se
transfiere como calor

M.A.

Pared
diatrmica

Pared
ADIABATICA

Sistema

Sistema

Energa como calor

M.A.

No se permite la transferencia de
calor entre el sistema y ambiente

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Trabajo, calor y energa


Se realiza trabajo mecnico cuando algn cuerpo es desplazado en
direccin opuesta a la fuerza aplicada:

mg

W = F x h = mgh
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Trabajo, calor y energa


La energa til de un sistema es su capacidad para realizar trabajo
pistn
liberado

F
pistn
mvil

mg

Incapacidad para realizar


trabajo (no levanta el peso
sobre el pistn)

Resorte en reposo

Gas en reposo
Capacidad para realizar
trabajo (levanta el peso
sobre el pistn)

T1

<

T2

pistn
anclado

=
Gas comprimido
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Resorte comprimido

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Trabajo, calor y energa


En cambio el calor es energa que no se aprovecha para el desplazamiento de un
objeto o cuerpo

ENERGIA COMO CALOR

Hay desplazamiento molecular catico

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ENERGIA COMO TRABAJO

Hay desplazamiento molecular neto

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Temperatura y contenido calrico


La temperatura, T, es una propiedad de estado del sistema que nos indica en el
contenido de energa calrica de los cuerpos materiales.
T aumenta si el contenido calrico del cuerpo se incrementa y viceversa
Si dos sistemas cerrados o cuerpos a diferente temperatura (T1 y T2) se ponen en
contacto trmico:

Se produce un flujo de energa calrica desde el cuerpo caliente al frio hasta que
ambos cuerpos alcanzan una temperatura final intermedia a las originales de cada
cuerpo antes del contacto trmico.
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Ley Cero de la termodinmica


Si dos cuerpos A y B que no estn en contacto trmico estn en equilibrio trmico
con un tercer cuerpo C, implica que los cuerpos A y B tambin estn en equilibrio
trmico entre s:
Pared adiabtica

B
C

Pared diatrmica

Pared diatrmica

Pared adiabtica

Por tanto si tomamos como referencia al cuerpo A, cuyas propiedades estn bien
definidas, los sistemas en equilibrio B y C poseen la misma temperatura que A.
Sin embargo la ley Cero no establece que la temperatura final DEBA ser un
promedio de las temperatura iniciales de los cuerpos

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Temperatura y contenido calrico.


Ejemplo 1

T1

T2
Hielo
Thielo ( 0 C)

Vaso con agua


Tambiente ( 25 C)

Tfinal

Vaso con agua


fresca, Tfinal

T1 >Tfinal > T2
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Temperatura y contenido calrico.


Ejemplo 2

La dermis (piel) es un sensor biolgico de direccin de flujo calrico, ya que


percibimos los cuerpos fros y calientes por los terminales nerviosos
termoreceptores.
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Temperatura y contenido calrico.


Ejemplo 3
Si agarramos la pizza con la mano.En cada cado cul ser la direccin
del flujo de calor?

Pizza congelada

MANO PIZZA

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Pizza caliente

PIZZA MANO

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Temperatura y capacidad calorfica

Ballena

Persona (T1)

Mar (T2)

Sin embargo si consideramos un cuerpo de masa enorme o infinita (como por ejemplo
el mar u ocanos) a T2, cualquier cuerpo finito (una persona o aun una ballena) con
T1 que se sumerja, difcilmente modifique la temperatura del mar (T2)

T1
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Tfinal T2

T2
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Temperatura y capacidad calorfica


Para dos cuerpos que originalmente estaban a diferente temperatura T1 y T2
respectivamente, luego de estar en contacto alcanzan el equilibrio trmico a Tfinal
debido al flujo de calor Q transferido desde el cuerpo ms caliente al ms
fro.

Q C T C T final Tinicial

con C como la Capacidad Calorfica Total del material


cal ( joule)
cal ( joule)
grado K
grado K
C es una propiedad extensiva (depende de la cantidad de materia) de cada
material, y por tanto se define la capacidad calorfica especfica (por unidad de
masa) o capacidad calorfica molar (por unidad de mol):

cmolar C / n
cmolar [] cal

mol.K

cmasa C / m
cmasa [ ] cal

gr.K

Cmolar Cmasa son propiedades intensivas (depende solo de la sustancia)


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Temperatura y capacidad calorfica


Entonces para el proceso:

Se cumple que para el cuerpo 1 y 2:

ComoT1 >Tfinal > T2 implica que:


Pero como el calor cedido por el
cuerpo caliente es el ganado por el
cuerpo fro entonces:
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Q1 C1 T C1 T final T1

Q2 C2 T C2 T final T2

Q1 0 y Q2 0
Q1 Q2 Q

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Temperatura y capacidad calorfica


Q1 Q2

T T C
T T C
1

final

final

m2 cmasa ,2
m1cmasa ,1

Si m2 >> m1, entonces C2 y se tiene que Tfinal T2

Este es el principio de funcionamiento del termmetro

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Calores especficos: ejemplos

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Aplicacin de la ley Cero : el termmetro


Qu es un termmetro?

T f (n1 , n2 ....)

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Aplicacin de la ley Cero : el termmetro


La propiedad termomtrica debe variar en forma uniforme con la temperatura

AGUA
Mercurio

Observen que para Hg existe una dependencia lineal inversa de su densidad con T

y a bx
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Aplicacin de la ley Cero : el termmetro


Entonces T es una funcin lineal del volumen del lquido (V = m/ )

T a bV

con a, b como ctes

como V A.h
T a bA h

T a k h con k b. A

En un tubo capilar de A = cte

Para construir un termmetro con cualquier material hay que determinar a y k

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La escala Celsius
Para tal fin, Anders Celsius ( 1701-1744) escogi el escogi el punto de fusin
(0 C) y ebullicin (100 C) del agua pura a 1 atm, como referencia, dividiendo
esa distancia en 100 unidades para definir el 1 grado centgrado (escala
centgrada).
100 C
0 C

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Liquido con
coeficiente de
dilatacin trmica
lineal con la
temperatura
Ej: Hg.

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La escala Fahrenheit
Fahrenheit dise una escala empleando con referencia una mezcla de agua y
sal de cloruro de amonio a partes iguales, cuya temperatura de congelacin es
ms baja que la del agua y la de ebullicin.
El valor de congelacin de esa mezcla lo llam 0 F, a la temperatura de su
cuerpo 96 F y a la temperatura de congelacin del agua sin sales la llam 32 F.
Entonces los valores de punto de congelacin y ebullicin del agua convencional
a 1 atm ( 0 y el 100 C) quedaron fijados en 32 F y 212 F, respectivamente.

T ( F ) 1.8 T (C ) 32
En consecuencia, al abarcar un intervalo ms amplio, la escala Fahrenheit
permite mayor precisin que la centgrada (si no se usan decimales).

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La escala Kelvin o Temperatura absoluta


La presin de un gas puede usarse para construir un termmetro
independientemente del tipo o naturaleza del gas, ya que todas las isobaras e
isocoras extrapolan a - 273.15 C:
PV

sA
ga

Ley de Charles-Gay Lussac

B
gas

gas C

-273.15 C
Por debajo de -273.15 K la
extrapolacin de comportamiento
ideal indicara que el gas tendra
volumen o presin negativa No
tiene sentido fsicoo s?
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0 C

T (C)

V T V cte (T 273 C)
T (Kelvin, K ) T (C ) 273

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Escalas de temperatura K-C-F:


comparacin

T ( F ) 1.8 T (C ) 32
T (Kelvin, K ) T (C ) 273

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Anders Celsius
Anders Celsius (1701 - 1744) fue un fsico y astrnomo sueco.
Profesor de astronoma en la Universidad de Uppsala (17301744).
Supervis la construccin del Observatorio de Uppsala, del que
fue nombrado director en 1740.
En 1733 public una coleccin de 316 observaciones
de auroras boreales.
En 1736 particip en una expedicin a Laponia para medir
un arco de meridiano terrestre, lo cual confirm la teora
de Isaac Newton de que la Tierra se achataba en los polos.
En una memoria que present a la Academia de Ciencias
Sueca propuso su escala centesimal de temperaturas,
aunque diferente a la conocida posteriormente como
escala Celsius.

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Daniel Gabriel Fahrenheit


Daniel Naigel Gabriel Fahrenheit (Gdansk, Polonia 24
de mayo de 1686 - La Haya, Holanda, 16 de
septiembre de 1736), fue un fsico alemn tnico de
quien toma su nombre la escala
Fahrenheit de temperatura.
Autor de numerosos inventos, entre los que caben citar
los termmetros de agua (1709) y de mercurio (1714),
usados hasta hoy, la aportacin terica ms relevante
de Fahrenheit fue el diseo de la escala termomtrica
que lleva su nombre, an hoy la ms empleada en
Estados Unidos y hasta hace muy poco tambin en el
Reino Unido, hasta la adopcin por este pas del
sistema mtrico decimal.

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William Thomson (Lord Kelvin)


William Thomson, primer barn
Kelvin, (Belfast, Irlanda del Norte, 26 de junio
de 1824 - Largs, Ayrshire, Escocia, 17 de
diciembre de 1907) fue un fsico y
matemtico britnico.
Kelvin se destac por sus importantes trabajos
en el campo de la termodinmica y
la electricidad. Gracias a sus profundos
conocimientos de anlisis matemtico. Es uno
de los cientficos que ms hizo por llevar a la
fsica a su forma moderna. Es especialmente
famoso por haber desarrollado la escala de
temperatura Kelvin.
Recibi el ttulo de barn Kelvin en honor a los
logros alcanzados a lo largo de su carrera.
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Capacidad calorfica. Ejemplo 1


Calcule la cantidad de calor requerido para incrementar la temperatura de
35.0 g de plomo (Pb) desde 0.0 C a 30.0 C, teniendo en cuenta que
Cmolar del Pb a presin cte es 26.1 J/mol.K
Paso 1) Calcule el n de moles de Pb:
n = m/PM = (35.0 g)/(207.2 g/mol)
n = 0.169 mol
Paso 2) Calcule la capacidad calorfica total (C):
C = n Cmolar = (0.169 mol)(26.1 J/mol.K)
C = 4.42 J/K
Paso 3) Calcule Q = CT
Q = (4.42 J/K)(30.0 0.0)K
Q = 133 J
Cuntas kcal representan?
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Capacidad calorfica. Ejemplo 2


Calcule el incremento de temperatura cuando se entregan 750 J de calor
a 150 g de NaCl. Cmolar del NaCl a presin cte es 49.9 J/mol.K
Paso 1) Calcule el n de moles de NaCl:
n = m/PM = (150 g)/(58.5 g/mol)
n = 2.56 mol
Paso 2) Calcule la capacidad calorfica total (C):
C = n Cmolar = (2.56 mol)(49.9 J/mol.K)
C = 128 J/K
Paso 3) Subtituya en Q = CT
750 J = (128 J/K) T
T = 5.86 K ( C)
Cuntos F representan?
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Mecanismos de transporte de calor


No siempre se precisa que haya contacto fsico entre dos cuerpos para
transferir calor

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Mecanismos de transporte de calor


Mecanismos de
transmisin de calor

Conduccin: transferencia de energa desde


cada porcin de materia a la materia
adyacente por contacto directo, sin
intercambio, mezcla o flujo de cualquier
material.

Conveccin: transferencia de
energa mediante la mezcla ntima
de distintas partes del material: se
produce mezclado e intercambio de
materia.

Natural: el origen del


mezclado es la diferencia de
densidades que acarrea una
diferencia de temperatura.
Forzada: la causa del
mezclado es un agitador
mecnico o una diferencia de
presin impuesta
externamente.

Radiacin: transferencia de energa mediada por ondas electromagnticas,


emanadas por los cuerpos calientes y absorbidas por los cuerpos fros.
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Mecanismos de transporte de calor:


conduccin
Una cuchara de metal en un plato
de sopa caliente se va sentir tibia o
caliente al tacto, debido a que el
calor de la sopa se transmite o
conduce a traves del metal de la
cuchara.
Esto se debe a la existencia de un gradiente de temperatura que
permite que el calor se transmite de la regin de mayor temperatura a
la de menor temperatura debido al contacto directo entre molculas.

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Mecanismos de transporte de calor:


conduccin
paredes
adiabticas

T1

slido o
lquido

paredes
adiabticas

T1 > T2
T2

T1

gas

T2

P = flujo de energa calorfica Q que atraviesa una


Q
T
P
kA
t
L

seccin transversal de superfice A en un intervalo de


tiempo t

k = conductividad trmica de la sustancia

T/ L

= gradiente de temperatura

signo =

flujo de calor en sentido opuesto al


aumento de temperatura: Q/ t<0 cuando T/ x>0
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Mecanismos de transporte de calor:


conduccin
Material
Vapor de agua
Aire
Agua lquida
Mercurio
Espuma de poliestireno
Papel
Vidrio
Hielo
Plomo
Acero
Aluminio
Cobre

-1
-1
K (Wm
k K )
0.025
0.026
0.61
8.4
0.036
0.13
0.35-1.3
2.2
34
45
204
380

Malos conductores

Buenos conductores

La conductividad trmica cambia con el estado de agregacin

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Mecanismos de transporte de calor:


conduccin
o

Conductividad trmica a 25 C en W/(m.K)


GASES

METALES(s)
Aluminio

250

CO2

0.015

Hierro

80

CH4

0.030

Cobre

401

Aire

0.024

Oro

310

Ar

0.016

Platino
LIQUIDOS

70

H 2O
VARIOS

0.016

Acetona

0.16

Papel

0.05

Alcohol

0.17

Vidrio

0.96

Agua

0.58

Madera

0.17

ter

0.14

Porexpan

0.03

Glicerol

0.28

Ladrillo

1.31

39

Puede observarse que los


slidos metlicos son
mejores conductores de
calor que los lquidos y
gases

Los gases son muy pobres


conductores de calor

Slidos no metlicos y
materiales orgnicos
esponjosos son pobres
conductores de calor o
aislantes trmicos.

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Mecanismos de transporte de calor:


conduccin
Preguntonta.
Por qu cuando caminamos descalzos sobre el piso
de baldosas sentimos ms fro que cuando pisamos
una alfombra tejida, si bien se supone que la casa est
en equilibrio trmico y por tanto baldosas y alfombra
estn a la misma temperatura?
Respueslista
Las baldosas tienen una mayor
conductividad trmica que la alfombra
(aislante k 0).
Por tanto a igual superficie de contacto
extrae ms calor de la planta del pie
(transferencia de calor ms rpida),
produciendo la sensacin de fro
40

P kA

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T
L
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Mecanismos de transporte de calor:


conveccin

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La conveccin es un fenmeno
de transporte (materia y energa)
que tiene su origen en
diferencias de densidad.
Cuando un fluido se calienta, se
expande; en consecuencia su
densidad disminuye.
Si una capa de material ms fra y
ms densa se encuentra encima
del material caliente, entonces el
material caliente asciende a
travs del material fro hasta la
superficie.
El material ascendente disipar
su energa en el entorno, se
enfriar y su densidad
aumentar, con lo cual se
hundir reiniciando el proceso.
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Mecanismos de transporte de calor:


conveccin

Los vientos se originan por fenmenos de conveccin atmosfrica


DIA

NOCHE

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Mecanismos de transporte de calor:


radiacin

Cuerpos opacos irradian fotones al ser calentados

Varios fsicos de inicio de siglo XX como el austriaco Wien, los


ingleses Rayleigh y Jeans, y el alemn Planck trataron de
explicar en trminos de la emisin por parte de la cargas
atmicas esta distribucin o espectro del cuerpo negro
(pilares de la qumica cuantica).
Max Planck sugiri en 1900 que: 1. La radiacin dentro de la
cavidad est en equilibrio con los tomos de las paredes que
se comportan como osciladores. 2. Cada oscilador puede
absorber o emitir energa de la radiacin en una cantidad
proporcional a (E= h).

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Mecanismos de transporte de calor:


radiacin
La luz emitida por un cuerpo negro escapaba a la
explicacin de la fsica clsica.
Kirchoff demostr que su espectro depende solo de
la temperatura.
Leyes empricas:
Ley del desplazamiento de Wien
Ley de Stefan-Boltzmann

Leyes tericas:
Ley de Wien
Ley de Planck

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Mecanismos de transporte de calor:


radiacin
La longitud de onda del mximo y la temperatura estn relacionadas de forma
que:

Ley de desplazamiento
de Wein (1893):

max
con

c2
maxT cte
5T
c2 1.44 cm K

c2 = segunda constante de
radiacin.

Con el aumento de T, la longitud de onda de la radiacin emitida se desplaza hacia al azul


(ej: un hierro que se calienta en una fragua pasa de color rojo a un blanco incandescente al
adquirir temperatura):
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Mecanismos de transporte de calor:


radiacin
El flujo de energa irradiada es calculada por (ley de Stefan-Boltzmann):

Pnet = AeT 4
Donde T es la temperatura en K
es la constante de Stefan-Boltzmann y es independiente del material del cuerpo
negro, y su valor universal es 5.67x10-8 Wm-2K-4
A es el rea de la superficie emisora y e es constante de emisin que si depende
del material

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