Termoquimica

Termodinmica I
Calorimetra y
Termoqumica
Lic.Andrea Saralegui
Termodinmica
(Del griego: calor y potencia)
El estudio de la energa y sus

transformaciones se conoce como
termodinmica
La termoqumica es la parte de la termodinmica que
estudia las relaciones entre las reacciones qumicas y los
cambios de energa.
(termodinmica = posibilidad de ocurrencia;

cintica = tiempos reales de ocurrencia)
Sistema
Entorno
Sistema: una parte limitada y bien

definida del universo objeto de estudio.
Entorno o medio exterior : todo

Sistema
Energa
lo dems que rodea al sistema
Universo = sistema + entorno

Para una descripcin mas completa del sistema :

Descripcin del contorno o de los limites. Interacciones con el
entorno: paso de materia y energa
Abierto: puede intercambiar energa y masa

Cerrado: puede intercambiar energa pero no masa
Aislado: No intercambia energa ni masa
Abierto Cerrado
Aislado
Adiabtico: No hay transferencia de calor por las paredes

Un sistema termodinmico se analiza mediante tres variables

termodinmicas o coordenadas termodinmicas:
-Temperatura
-Presin
-Volumen
Un sistema est en EQUILIBRIO, cuando las variables termodinmicas

permanecen constantes
Puedo perturbar un sistema en equilibrio ingresando calor o haciendo

trabajo. Durante este proceso transitorio, se produce un cambio de las
variables y nosotros estudiamos el nuevo estado de equilibrio.
equilibrio
EQUILIBRIO TERMODINMICO
Equilibrio MECNICO:
MECNICO cuando la sumatoria de todas las
fuerzas exteriores es nula
Equilibrio TERMICO:
TERMICO cuando la temperatura del sistemas es
igual a la del entorno.
Equilibrio QUMICO:
QUMICO cuando la reaccin llega al equilibrio
Proceso reversible: cuando en cada paso est en equilibrio con el entorno
Proceso irreversible: son los procesos reales fuera del equilibrio
Energa
Capacidad para realizar trabajo o de
transferir calor.
Trabajo [W] : es la energa que se usa para hacer que
un objeto se mueva contra una fuerza.
Calor [Q] : Es la energa que se transfiere de un objeto
ms caliente a uno ms fro (debe haber una diferencia
de temperatura)
Unidades de energa:
Unidades SI: Joule (J) (kg m2/s2)
1 cal = 4,184 J
1 J = 107 erg = 0,24 cal = 9,9x10-3 l.atm
R = 8,31J/(K.mol) = 8,31x107 erg /(K.mol) =
= 2 cal /(K.mol) = 0,082 l.atm /(K.mol)
Formas de energa:
Energa cintica: energa que poseen los
cuerpos o molculas debido a su en
movimiento.
La energa total de un sistema es la

suma de todos los tipos de energa
Energa potencial: energa que poseen

los cuerpos o molculas debido de su
posicin en un campo de fuerza.
Energa Trmica: se debe al movimiento de

las partculas que constituyen la materia. Un
cuerpo a baja temperatura tendr menos
energa trmica que otro que est a mayor
temperatura.
Energa Qumica: Energa de enlace, es la
energa potencial almacenada en los
enlaces qumicos de un compuesto. Las
reacciones qumicas liberan o absorben
esta forma de energa
Otras Energas: electromagntica, nuclear
Energa interna (U)

La energa total de un sistema es la suma de todas
las energas cintica y potencial de sus partes
componentes de todas sus partes componentes
(rotaciones, vibraciones internas del ncleo y de los
electrones de cada tomo) y se denomina energa
interna (U).
No se puede determinar la energa exacta de un
sistema, pero si se puede medir el cambio de energa
interna que acompaa un proceso.
U = Ufinal Uinicial
10
Primera ley de la termodinmica

Tambin llamada ley de la conservacin
de la energa.
La energa se conserva
La energa puede convertirse de una
forma en otra, pero
no puede crearse ni destruirse.
11
La realizacin de trabajo de las fuerzas exteriores o el

intercambio de calor son las maneras de transferir la
energa (sistema-entorno) y cambiar la energa interna
del sistema.
Expresin de la Primera Ley de la Termodinmica

La energa de un sistema aislado es constante. Para un
sistema que no es aislado:
Entorno
Sistema
Energa
U = Q + W
En forma diferencial:
Energa Interna
dU = Q + W
12

U = Ufinal U inicial ,
Las cantidades de U poseen un nmero y una unidad,
que dan la magnitud del cambio y un signo que da la
direccin.
U > 0
Ufinal > U inicial , sistema gan energa del entorno
U < 0
Ufinal < U inicial ,sistema perdi energa al entorno
La energa interna de un
sistema aislado es constante
13
Convencin egosta
Todo lo que entra al sistema es positivo
Sistema
Q> 0: se transfiere calor del entorno al sistema

Q < 0: se transfiere calor del sistema al entorno
Calor Q>0
U>0
Trabajo W>0
W > 0: el entorno efecta trabajo sobre el sistema

W < 0: el sistema efecta trabajo sobre el entorno
U = Q +
W
El signo de la variacin de energa interna depende
de los signos de Q y W
14
Energa interna, U
Funciones de estado
El valor de una funcin de estado no
depende de la historia especfica de la
muestra, slo de su estado (T, P).
La energa interna es una

funcin de estado extensiva
porque depende de la cantidad
total de materia del sistema.
La temperatura es una funcin
de estado intensiva.
El trabajo y el calor no son
funciones de estado
15
Trabajo (W)
Un sistema puede realizar dos clases de trabajos:
1) Trabajo de expansin: es el realizado contra una fuerza externa.
Ej: gas que se expande en un cilindro con un pistn que empuja contra
la atmsfera y as realiza trabajo.
2) Trabajo de no expansin:
todo trabajo distinto al debido a la

expansin contra una presin opuesta.
Ej: el trabajo elctrico (empujar a los electrones a travs de un circuito
elctrico) es la base de la generacin qumica de la energa elctrica
(electroqumica).
16
Trabajo de expansin
El trabajo de expansin es realizado por un gas contra una fuerza externa
P=F/A
P=F/A
w = F x distancia
F= Pext . A
h = hf hi
W = Pext.A (hf-hi)
W = Pext (A.hf- A.hi)
hf
hi
W = Pext (Vf- Vi)

W = Pext V
Estado
inicial
Estado
final
Trabajo realizado sobre el entorno por un

gas que se expande contra una presin de
oposicin constante es Pext V
Lic.Andrea
Saralegui
En forma
diferencial:
w Pext .dV
17
Trabajo de expansin y compresin

El trabajo realizado por un gas que se expande es Pext V.
Aqu entra en juego nuestra convencin de signos:
Cuando un sistema se expande pierde energa como trabajo, de
modo que cuando V es positivo (expansin) W es negativo, de
modo que el trabajo nos queda:
Vf
W Pext dV
Vf > Vi W <0
el sistema realiza trabajo

sobre el medio
Vf < Vi W >0
el sistema recibe trabajo

del medio
Vi
Debemos integrar esta

expresion para obtener el W
18
PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Proceso reversible:
Psist= Pext dP
El sistema se encuentra siempre en equilibrio con sus
inmediaciones.
El proceso se realiza de manera infinitamente lenta.
Los procesos directo e inverso siguen el mismo camino.
Wrev
V2
V1
nRT ln nRT ln
V1
V2
expansin/compresin reversible
isotrmica
gas ideal
Proceso irreversible:
El sistema no est en equilibrio con el entorno.
se realiza a una velocidad finita.
No puede invertirse.
Wirrev Pext V
19
W rev
Es el trabajo mximo que

puede realizar el sistema
Se cumple siempre que:
rea bajo la curva del

grafico P vs. V
W rev > W irr
W reversible
W irreversible
20
CALOR
final
inicial
Podemos
medir
la
energa
transferida a un sistema como
calor si conocemos la capacidad
calorfica del sistema.
Q
C
T
Una vez conocida la capacidad calorfica, se puede medir el cambio de
temperatura T del sistema y utilizar la capacidad calorfica para calcular
cuanto calor se ha proporcionado usando:
Q C.T
21
CAPACIDAD CALORFICA (C): cantidad de calor necesaria para elevar

la temperatura de un sistema en un grado.
Las unidades de la capacidad calorfica son J/K o cal/K
Es una propiedad extensiva.
Q C.T
CALOR ESPECFICO o CAPACIDAD CALORIFICA ESPECFICA (c):

cantidad de calor necesaria para elevar la en un grado la temperatura de
1g de sustancia.
Q m.c.T
Las unidades del calor especfico son J/(g.K) o cal/(g.K)

Es una propiedad intensiva. c = C/m
La capacidad calorfica depende del estado de agregacin de la

sustancia (sol, lq, gas) (c(s), c(l), c(g))
En realidad la capacidad calorfica es funcin de la temperatura pero

Lic.Andrea
Saralegui
para este curso tomaremos que
es cte.
22
La capacidad calorfica de una sustancia es una medida de la elevacin

de la temperatura cuando la sustancia se calienta. La elevacin de la
temperatura y por ende la capacidad calorfica dependen de las
condiciones en las cuales tiene lugar el calentamiento porque a presin
constante, parte del calor se utiliza para realizar trabajo de expansin y
no para elevar la temperatura del sistema.
A Volumen CTE
QV = m cv T
A Presin CTE
Qp = m cp T
CALOR SENSIBLE
( con cambio de temperatura)
Las capacidades calorficas de una sustancia slida o lquida son

similares a volumen o a presin constante (no hay trabajo de
expansin).
Por el contrario, en un gas son diferentes debido al trabajo de
expansin que este puede realizar.
23
ENTALPA (H)
Muchas reacciones qumicas y evoluciones tienen lugar en recipientes
abiertos (1 atm) y el sistema puede expandirse o contraerse con
libertad. Si se forma un gas, el gas en expansin debe empujar la
atmosfera circundante para ganar espacio para si mismo. Realiza
trabajo aunque no hay ningn pistn real.
La funcin de estado que nos permite seguir los cambios de energa

a presin constante se denomina entalpa:
entalpa
H = U + PV
U, P y V son la energa
interna, la presin y el
volumen del sistema
La variacin de entalpa de un sistema es igual al calor

liberado o absorbido a presin constante .
Para un proceso endotrmico H>0
Lic.Andrea
Saralegui
Para un proceso exotrmico
H<0
24
Existen condiciones en las cuales el calor

y el trabajo tienen valores definidos
1) Si el proceso se realiza a volumen constante
dU = Q + W
W 0
Q = dU - W = dU + Pext. dV
0
Qv = dU
Qv = U
Para una sustancia
pura:Saralegui
Qv=mcvT
Lic.Andrea
W=0
25
2) si el proceso se realiza a presin constante

dU = Q + W
Qp = dU - W = dU + Pext. dV
si Pext = Pgas = P
QP = U + P V = (U2-U1) + (PV2-PV1)=
(U2 + PV2) (U1 + PV1)
Entalpa: H = U + PV
QP = (U2 + PV2) (U1 + PV1) = QP=H
H1
H2
H = U + (PV)
QP=H
P=cte
H = U + PV
H propiedad extensiva
Para cambios de estado (P=cte)
QP=m.H
CALOR LATENTE
26
(sin cambio de temperatura)
1- Entalpa del cambio fsico

En un cambio de fase en el cual las molculas se separan, se
requiere energa para vencer las fuerzas intermoleculares, por lo
tanto es el proceso es endotrmico (H>0)
Entalpa de Vaporizacin: Es la diferencia entre la entalpa molar (o
por masa) entre los estados vapor y lquido de una sustancia
LV
Hvap= Hm(vapor)-Hm(lquido)
Entalpa de fusin: Es la diferencia entre la entalpa molar (o por

masa) entre los estados slidos y lquido
SL
Hfusin= Hm(lquido)-Hm(slido)
Hvaporizacin > Lic.Andrea

Hfusin Saralegui
Se requiere mas fuerza para

separar las molculas del
lquido y llevarlas a vapor, en
donde las fuerzas intermolec.
27
son casi nulas
Entalpa del cambio fsico

La entalpa es una funcin de estado
- H
Proceso inverso
Proceso directo
Entalpa
Estado final
Hp. inverso= - Hp. directo

Hvap= Hm(vapor)-Hm(lquido)
Hcond= Hm(lquido)-Hm(vapor)
Estado inicial
Hsolidificacin= - Hfusin
Hcondensacin= - Hvap
28

La entalpa es una funcin de estado
Hsub
sublimacin
vaporizacin
Hvap
Lquido
fusin
Entalpa
Vapor
La entalpa de sublimacin puede

expresarse como la suma de las de
fusin y vaporizacin a la misma
temperatura
Hsub= Hm(vapor)-Hm(slido)
Hsub = Hfus + Hvap
Hfus
Slido
*Las entalpas de vaporizacin varan poco con la temperatura*

29

Curva de calentamiento (calorimetra)
Hvaporizacin
Hcondensacin
Calor
Latente
Hfusin
Hsolidif.
Calor
Calor
Sensible
Sensible
Calor
Calor
Latente
Sensible
30
2- Entalpa del cambio qumico

Termoqumica
Vimos los cambios de entalpa que acompaan a los cambios fsicos,
los mismos principios que se aplican a los cambios de entalpa que
acompaan a los cambios qumicos (reacciones qumicas).
La entalpa de un cambio qumico es muy importante en distintas
reas:
Calor que se puede obtener de un combustible
Diseo de plantas de productos qumicos
Estudios de procesos biolgicos
31
Entalpa de reaccin
Dado que:
H = Hfinal Hinicial
Hr = H(productos) H(reactivos)
Se denomina entalpa de reaccin o calor de reaccin.
Se simboliza como Hr
Si H(productos) > H(reactivos)
Si H(productos) < H(reactivos)
Hr >0 ENDOTERMICA
Hr <0 EXOTERMICA
32
Entalpa de reaccin
2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g)
H = - 484 kJ
2 H2(g) +O2(g)
Entalpa, H
Ejemplo:
H < 0
(exotrmico)
2 H2O(g)
33
Ecuacin Termoqumica
Una ecuacin qumica balanceada, con su
valor de H y especificando las estados
fsicos de todas las especies se denomina
ecuacin termoqumica.
2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g)
kJ
H = - 484
El valor de H corresponde a como ha sido balanceada la ecuacin. Es

decir: se liberan 484KJ cuando reaccionan 2 moles de H2(g) con 1mol
de O2(g) para formar 2 moles de H2O(l).
El Hr tiene el mismo valor numrico (-484) pero en unidades de

KJ/mol, y no KJ. Se dice por mol, para significar por nmero de moles
de cada sustancia indicado por su coeficiente estequiomtrico en la
34
ecuacin qumica.
1. La entalpa es una propiedad extensiva.

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) H = - 802 kJ
2CH4 (g) + 4 O2 (g) 2CO2 (g) + 4 H2O (g) H = - 1604 kJ
2. El cambio de entalpa para una reaccin

depende del estado de los reactivos y los
productos.
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) H = - 802 kJ
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) H = - 890 kJ
H2O (l) H2O
(g)
H = + 44 kJ
Lic.Andrea
Saralegui
(a 25C)
35
El cambio de entalpa para una reaccin depende

del estado de los reactivos y los productos
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) H = - 802 kJ
Entalpa
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) H = - 890 kJ

2 H2O (l) 2 H2O (g) H = + 88 kJ
36
Estado de referencia o estndar

Como la entalpa de una reaccin depende de los estados fsicos de
los reactivos y productos, es necesario especificar el estado de cada
sustancia
La entalpa de reaccin tambin depende de las condiciones (como la
presin y temperatura).
Debe especificarse el estado de todos los reactivos y los
productos.
- El estado estndar se define como:
- Sustancia en su forma pura (slidos o lquido).
- Para gases, estado de gas ideal
- Presin estndar (P): 101,32 kPa (1atm)
- NO se especifica la temperatura (aunque generalmente
37
se reporta a 25C).Lic.Andrea Saralegui
Entalpa de reaccin estndar Hr

La entalpa de reaccin estndar es la entalpa de la reaccin cuando
los reactivos en sus estados estndar se transforman en productos en
sus estados estndar (a 1 atm, y generalmente a 25C)
H = - 890 kJ
38
Ley de Lavoiser y Laplace

Una reaccin que es exotrmica en una direccin
es endotrmica en la direccin opuesta
CH4(g) + 2 O2(g)
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g)

Entalpa
H = - 890 kJ
H1 =
-890 kJ
H2 =
890 kJ
CO2 (g) + 2 H2O (g) CH4 (g) + 2 O2 (g)

H = + 890 kJ
CO2(g) + 2 H2O (l)
39
Ley de Hess
Si una reaccin se efecta en una serie de pasos,
H para la reaccin global ser igual a la suma de
los cambios de entalpa de los pasos
individuales
40
Ejemplo:
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g)
H = - 802 kJ
2 H2O (g) 2 H2O (l)
H = - 88 kJ
CH4 (g) + 2 O2 (g) + 2 H2O (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) + 2 H2O (l)
H = - 890 kJ
La ecuacin neta es:

H = - 890 kJ
Entalpa
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
41
Cambio de entalpa total
Entalpa
Reactivos
Camino
alternativo
Productos
42
Entalpa de formacin estndar

Hf
La entalpa de formacin estndar de un compuesto es la entalpa de

la reaccin estndar para la formacin de un mol de dicho compuesto a
partir de sus elementos en su forma mas estables.
2C(grafito) + 3H2(g) + 1/2 O2 (g) C2H5OH (l) H = - 277,69 kJ
Hf (C2H5OH,l)= - 277,69 kJ/mol
La entalpa de formacin estndar de un elemento en su forma mas
estable es cero. Hf (O2,g)=0 , Hf (C,grafito)=0
La entalpa de formacin estndar de un elemento que NO est en su
forma mas estable no es cero. Hf (C,diamante)=+1,9KJ
C(gr) C(diamante)
H =+1,9KJ
43
Clculo de entalpa de reaccin estndar a partir

de entalpas estndares de formacin
H r nH f ( productos ) nH f (reactivos )
n son los coeficientes estequiomtricos
44
45
Entalpa de combustin estndar Hc

La entalpa de combustin estndar es el cambio de entalpa por mol
de sustancia que se quema (que reacciona con el O 2) en una reaccin
de combustin en condiciones estndar.
Los productos de combustin de un compuesto orgnico son dixido

de carbono gaseoso y agua lquida
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) 6CO2 (g) + 6 H2O (l)
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2CO2 (g) + 3 H2O (l)
Hc = - 890 kJ
Hc = - 2808 kJ
Hc = - 1553,3 kJ
46
Ejemplos:
Clculo de la entalpa de reaccin estndar a partir de las entalpas
estndares de formacin
Hof
C2 H 4 ( g ) H 2 ( g ) C2 H 6 ( g )
Hro ?
12,50
Kcal/mol
- 20,24
H r nH f ( productos ) nH f (reactivos )
Hro (-20,24) - (12,50 0) -32,74 Kcal/mol
47
Ejemplos:
Clculo de la entalpa de reaccin estndar a partir de los calores
estndares de combustin
C2H 4 ( g ) H 2 ( g ) C 2H 6 ( g )
Hro ?
H co (Kcal / mol )
C2H 4 (g ) 3O2 (g ) 2CO2 (g ) 2H 2O(l)

H 2(g) 1 2 O2 (g ) H 2O(l )
C2H 6 (g ) 7 2 O2 (g ) 2CO2 (g ) 3H 2O(l )
- 337,2
- 68,3
- 372,8
48
H co (Kcal / mol )
C2H 4 (g ) 3O2 (g ) 2CO2 (g ) 2H 2O(l)
H 2(g) 1 2 O2 (g ) H 2O(g )
2CO2 (g ) 3H 2O(l ) C2H 6 (g ) 7 2 O2 (g )
- 337,2
- 68,3
372,8
C2 H 4 ( g ) H 2 ( g ) C2 H 6 ( g )
Hro - 337,2 (-68,3) 372,8 -32,74 Kcal/mol
49
Termoqumica:
consideraciones importantes
En termoqumica, a menos que se indique lo contrario se establecen las

siguientes convenciones:
1) La temperatura de reactivos y productos es la misma. En
consecuencia, los cambios energticos que se obtendrn a partir de un
experimento termoqumico, correspondern a una reaccin hipottica,
donde la temperatura de los reactivos y productos es la misma.
Tf = Ti
2) En los experimentos termoqumicos el proceso se lleva a cabo sin
que se produzcan trabajos extras. El nico trabajo que se considera se
debe a los eventuales cambios de volumen del sistema. En estas
condiciones:
f
Q U Pext dV
i
50
Termoqumica:
calores de reaccin a V=cte y P=cte
Caso a) Reacciones a volumen constante

QV U U f U i
El calor absorbido, QV, queda determinado solamente por los estados inicial y final.
Caso b) Reacciones a presin constante

QP H H f H i
Para la reaccin:
aA(g) + bB(s) cC(g)+dD(g)

H U PV U P (Vf Vi )
A presin cte:
A presin y temperatura cte:

V [(nC nD ) n A ]RT / P
nf
ni
Vi n ART / P Vf (nC nD )RT / P
H U nRT
Desestimo el
V de slidos y
lquidos.
Considero a
los gases
ideales
51
Termoqumica:
calores de reaccin a V=cte y P=cte
Resumiendo:
Caso a) Reacciones a volumen constante
QV U U f U i
Caso b) Reacciones a presin constante
QP H H f H i
Reacciones con fases gaseosas:
H U ngasesos RT
Reacciones en fase lquida o slidos nicamente:
H U
52
Combustin
La reaccin de combustin es una reaccin qumica exotrmica de una
sustancia (o una mezcla de ellas) denominada combustible, con el
oxgeno.
La combustin puede llevarse a cabo directamente con el oxgeno o con
una mezcla de sustancias que contengan oxgeno. Esta mezcla de
sustancias que contiene oxgeno se denomina comburente. El aire es el
comburente ms usual.
A los productos de una reaccin de combustin se los denomina, en
forma genrica, humos.
CH 4 (g ) 2O2 (g ) CO2 (g ) 2H 2O(l ) H = - 890 kJ
combustible
comburente
humos
Comburente: aire 21% v/v O2 , 79% v/v N2

23% m/m O2 , 77% m/m N2
El N2 pasa directamente
a los humos porque
53 no
reacciona
Combustibles
Combustin completa CH 4 (g ) 2O2 (g ) CO2 (g ) 2H 2O(l )
En la combustin completa las sustancias combustibles del
combustible se queman
hasta el mximo grado posible de
oxidacin. De un hidrocarburo se obtiene CO2(g) y H2O(l).
Combustin incompleta CH (g ) 3 O (g ) CO( g ) 2H O(l )

4
2
2
2
En la combustin incompleta el combustible no se oxida
completamente, se forman sustancias que todava pueden seguir
oxidndose; por ejemplo, CO. El CO(g) puede reaccionar con el
oxigeno para dar CO2(g) y as la combustin sea completa
1
CO( g ) O2 ( g ) CO2 (g )
2
54
Combustibles
Poder calorfico
El poder calorfico de un combustible es la cantidad de energa
desprendida en la reaccin de combustin completa, referida a la
unidad de volumen, capacidad o masa de combustible
dependiendo del tipo de combustible.
GAS
LQUIDO
SLIDO
kcal / Nm3
kcal / l
kcal / kg
volumen (normal T=0C, P=1atm)

capacidad
masa
55
Combustibles
Poder calorfico superior e inferior
Poder calorfico inferior (PCI), se denomina as al poder calorfico
cuando el agua resultante de la combustin se supone en estado de
vapor con los dems productos de la combustin.
Poder calorfico superior (PCS), se denomina as al poder calorfico
cuando el agua resultante de la combustin se supone lquida
(condensada) en los productos de combustin.
Por tanto la diferencia entre PCS y PCI es igual por definicin al calor
de condensacin del vapor de agua resultante de la combustin del
combustible.
PCI
CH 4 (g ) 2O2 (g ) CO2 (g ) 2H 2O(g )

2x
PCS
H 2O(g ) H 2O(l )
CH 4 (g ) 2O2 (g ) CO2 (g ) 2H 2O(l )

H = - 802 kJ
2x
Hliq = - 44
kJ
H = - 890 kJ
56
Combustibles
Mezcla de combustibles
En general los combustibles son mezclas de sustancias combustibles.
El gas natural es mezcla de metano y etano, las naftas (mezclas de
hidrocarburos). Cuando tengo que calcular el calor proporcionado por
una mezcla, debo considerar el calor de combustin de cada
combustible por separado teniendo en cuenta los moles de cada uno
que reaccionan.
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2CO2 (g) + 3 H2O (l)
Balance de masa
Balance de energa
Hc = - 890 kJ
Hc = - 1553,3 kJ
ntotales= nCH4 + nC2H6

Qtotal= nCH4 HcCH4 + nC2H6 HcC2H6
57
Clculo del calor til y del rendimiento de una

reaccin de combustin
Qprdidas
Qcombustin
Qcombustin= Qtil+ Qprdidas
Rendimiento
Qtil
%= Qtil /Qcombustin* 100
Comburente: aire 21% v/v O2 , 79% v/v N2

23% m/m O2 , 77% m/m N2
58
Calorimetra
La calorimetra se refiere a la medicin de flujo de calor en un
sistema. El calor intercambiado se mide en un calormetro.
La medicin de los cambios de calor que ocurren en las
reacciones qumicas puede realizarse a:
1) presin constante, utilizando un calormetro a presin constante.

2) volumen constante, utilizando una bomba calorimtrica
59
1) Calorimetra a P=cte
En las determinaciones de calor a
presin constante, se trabaja con
dispositivos que no estn sellados y
por lo tanto las mediciones se
efectan en condiciones de presin
atmosfrica constante, aunque se
considera que no hay prdida de
calor hacia el exterior.
El telgopor es buen aislante y
no absorbe mucha energa
trmica
Se utiliza para medir los cambios de calor en reacciones de neutralizacin

cido-base, calores de disolucin, de dilucin o capacidades calorficas de
slidos
60
1) Calorimetra a P=cte
El cambio de calor del proceso (Qreaccin) a
presin constante es igual al cambio de
entalpa (H) y puede calcularse a partir del
cambio de temperatura y de la capacidad
calorfica de la disolucin y del calormetro:
Qsistema = Qdisolucin + Qcalormetro + Qreaccin
Qsistema = 0
Qreaccin = (Qdisolucin + Qcalormetro)
Qdisolucin = mdisolucin cpdisolucin T = Cpdisolucin T
Qcalormetro = mcalormetro cpcalormetro T = Cpcalormetro T
El calor intercambiado en la disolucin y en el calormetro puede agruparse en una
constante del calormetro. La cual debe determinarse para cada calormetro y en
funcin de la masa de disolucin utilizada
Qcalormetro + Qdisolucin = (Cpcalorimetro + Cpdisolucin) T = k T
Qreaccin = Hreaccin= kT
61
Problema : 100 mL de una disolucin 0.500 M de HCl se mezclan con 100 mL de una
disolucin 0.500 M de NaOH, en un calormetro a presin constante que tiene una capacidad
calorfica de 335 J/C. La temperatura inicial de las disoluciones de HCl y NaOH fue 22.50 C
y la temperatura final de la mezcla 24.90 C. Calcula el cambio de calor por mol en esta
reaccin de neutralizacin, considerando que las densidades de las disoluciones de HCl y de
NaOH y sus calores especficos son los iguales a las del agua (1.00 g/mL y 4.184 J/g-C,
respectivamente)
Qsistema = Qdisolucin + Qcalormetro + Qreaccin=0
Qdisolucin = mdisolucin cpdisolucin T =
= (100ml+100ml) . 1g/ml . 4,184 J/gC . (24,90C-22,50C) = 2008,32 J
Qcalormetro = mcalormetro cpcalormetro T = Cpcalormetro T =
= 335 J/C. (24,90C-22,50C) = 804 J
Qreaccin = (Qdisolucin + Qcalormetro) = - 2812,32 J
Reaccin exotrmica
Moles que reaccionaron en la neutralizacin:

HCl (ac) + NaOH (ac) NaCl (ac) + H2O (l)
0.1l.0,5M 0.1l.0,5M
Se neutralizaron 0,05 moles, por lo tanto, el calor de neutralizacin por mol resulta:
Qneutralizacin= -56246,4 J/mol
62
2) Calorimetra a V=cte
Las determinaciones de calor a
volumen constante se realizan en
sistemas aislados y se determina el
calor liberado por una cierta cantidad
de masa cuando sta se quema en una
bomba cerrada (bomba calorimtrica)
que se sumerge en una cantidad de
agua conocida. Las paredes de la
bomba son rgidas y diatrmicas, por
lo que permiten el intercambio de calor
con el agua.
El calor liberado por la muestra es
absorbido por el agua y el calormetro,
por lo que el calor total de sistema es
cero.
Se utiliza para medir los cambios de calor en reacciones de combustin
63
2) Calorimetra a V=cte
El cambio de calor del proceso (Qreaccin) a
volumen constante es igual al cambio de
energa interna (U) y puede calcularse a
partir del cambio de temperatura y de la
capacidad calorfica del agua y de la bomba:
Qsistema = Qagua + Qbomba + Qreaccin
Qsistema = 0
Qagua = magua c T = magua (4.184 J/gC) T
Qbomba = Cbomba T
Qreaccin = (Qagua + Qbomba) = Ureaccin
Para calcular Hreaccin se debe tener en cuenta la
variacin de volumen debido a los compuestos
gaseosos
Hreaccin= Ureaccin + n RT
64

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Termodinmica I

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