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CARBONLICOS.
ALDEHIDOS Y
CETONAS
Aldehdos
Anhdridos
Cetonas
Haluros de
cido
cidos
carboxlicos
Amidas
steres
1.- NOMENCLATURA
Formaldehdo
Metanal
Acetaldehdo
Etanal
Benzaldehdo
Bencenocarbaldehdo
Acetona
Dimetil cetona
Propanona
Benzofenona
Difenil cetona
Acetofenona
Fenil metil cetona
1-Feniletanona
3-Cloro-4metilpentanal
cis-4-Hidroxiciclohexanocarbaldehdo
3-Nitrobenzaldehdo
4-Oxo-2hexenal
cido trans-2formilciclopentanocarboxlico
2-Butinal
5-Hidroxi6-hepten-3-ona
Ciclohexanona
Importancia Industrial
Chapter 18
Bakelita
mantequilla
almendra
O
O
H
O
guineo
CH 3
pia
OH
vainilla
canela
Chapter 18
La mayor electronegatividad del oxgeno provoca una polarizacin del enlace C=O que marca su reactividad.
Punto de
ebullicin
Solubilidad
en agua
Compuesto
PM
(CH3)2C=CH2
56
-7.0 C
0.04 g/100
(CH3)2C=O
58
56.5 C
infinita
CH3CH2CH2CH=CH2
70
30.0 C
0.03 g/100
CH3CH2CH2CH=O
72
76.0 C
7 g/100
96
103.0 C
insoluble
98
155.6 C
5 g/100
Punto de
ebullicin (C)
Molecula
Tipo
CH3CH2CH3
alcane
-42
CH3CHO
aldehido
+21
CH3CH2OH
alcohol
+78
La presencia de
pares de electrones
no enlazados en el
oxgeno, hace de
los aldehidos y
cetonas buenos
aceptores de
enlaces por
puentes de
hidrgeno, de ah
su mayor
solubilidad en agua
que los alquenos
Preparacin de Acetonas y
Aldehdos
Oxidacin de Alcoholes 2rios a
Cetonas
11
12
Ozonlisis de Alquenos
Chapter 18
13
Reaccin FriedelCrafts
14
Hidratacin de Alquinos
15
Aldehdos a partir de
Cloruros de Acido
18
Primario
Con PCC
Secundario
Con cido crmico
Terciario
No da reaccin
El dihaloderivado resultante se transforma en una cetona por tratamiento con hidrxido sdico.
En primer lugar se produce la sustitucin de un
bromo por OH, probablemente por un
mecanismo SN1 cuyo carbocatin intermedio es
ms favorable por ser benclico y estar unido a
un bromo. En segundo lugar, la base abstrae un
equivalente de cido bromhdrico, produciendo
la cetona.
Producto(s)
Comentario
Agua
Hidrato
Poco estable
Alcohol
Hemiacetal
2 x Alcohol
Acetal
Amonaco
Imina no sustituda
Poco estable
Amina 1
Imina N-sustituda
Estabilidad variable
Amina 2
Enaminas
Muy estable
Hidroxilamina
Oximas
Muy estable
Cianuro
Cianhidrinas
Estabilidad variable
Organolticos u organomagnsicos
Alcoholes
Enolatos
Alcoholes u olefinas
Diversas reacciones de
condensacin con "nombre"
Iluros de fsforo
Olefinas
Reaccin de Wittig
Hidruros
Alcoholes
El medio cido provoca la protonacin de algunas molculas de aldehdo o cetona. Estas molculas
protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser atacadas por una molcula neutra de agua.
Estos equilibrios tambin estn en general desplazados hacia la izquierda.
Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reaccin prosigue hasta formarse un acetal que ya es
estable y puede aislarse sin ningn problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un
equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma,
por medio de un aparato Dean-Stark o por la accin de un desecante.
Un aldehdo o cetona reacciona con una alquilamina o con una anilina primaria para dar
una imina, mediante la prdida de una molcula de agua. Las iminas contienen un enlace
doble carbono-nitrgeno y son compuestos en general estables, sobre todo si el enlace
C=N est conjugado con un anillo aromtico.
La reaccin se suele combinar con una reduccin "in situ", con lo que se obtiene una nueva
amina y el proceso se denomina aminacin reductora de aldehdos y cetonas. Mira un par
de ejemplos con dos reductores diferentes:
Esta reaccin puede ser tambin un modo de alquilar una amina con un aldehdo tan
pequeo como el formaldehdo. Mira un ejemplo:
Si quieres introducir un metilo, y slo uno,
en una amina, este es el mejor mtodo.
Recuerda los problemas que tena la
alquilacin de aminas con haluros de
alquilo.
La reaccin es
similar a la anterior,
hasta llegar al
hemiaminal.
La formacin de
enaminas slo se
puede llevar a cabo
si el aldehdo o
cetona posee al
menos un hidrgeno
en posicin .
La reaccin es totalmente anloga a la que se produce con aminas primarias, slo que
el producto final, al tener un grupo amina sobre el nitrgeno, recibe el nombre especial
de hidrazona.
oxima
La reaccin es muy simple y til ya que el grupo CN puede convertirse en otros grupos funcionales.
Por ello tienes que tener en cuenta que los alquenos y alquinos, tambin se reducirn si, adems
del aldehdo o cetona, estn presentes en la molcula.
Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente a la hidrogenacin cataltica
Grupo funcional
Producto
Facilidad
R-COCl
R-CHO
Extremada
R-NO2
R-NH2
Muy fcil
alquino
alqueno
Muy fcil
aldehdo
alcohol 1
Fcil
alqueno
alcano
Fcil
cetona
alcohol 2
Moderada
nitrilo
amina 1
Moderada
ster
alcohol 1
Difcil
aromtico
cicloalcano
Muy difcil
Adicin de hidruro
NaBH4
Borohidruro sdico
reactividad muy moderada
selectivo de aldehdos y cetonas
(puede reducir C=C conjugados)
No reduce otros grupos funcionales
como NO2, CN y COOR
compatible con agua y alcoholes
LiAlH4 (LAH)
Hidruro de litio y aluminio
Muy reactivo
No reduce alquenos y alquinos (excepto si estn
conjugados)
S reduce grupos funcionales como NO 2, CN y
COOR
Incompatible con agua y alcoholes (reacciona con
ellos muy violentamente)
Producto
Facilidad
aldehdo
alcohol 1
Extremada
cetona
alcohol 2
Extremada
R-COCl
alcohol 1
Muy fcil
epxido
alcohol
Fcil
ster
alcohol 1
Fcil
R-COOH
alcohol 1
Moderada
amida
amina
Difcil
nitrilo
amina 1
Difcil
alqueno
Inerte
alquino
Inerte
En presencia de una base suficientemente fuerte, tanto la forma ceto como el enol pierden
cuantitativamente un protn. El resultado (ion enolato) es el mismo y slo difiere en el lugar
donde est situada la carga, siendo ambas estructuras formas resonantes y no especies
en equilibrio. El ion enolato es un ion bidentado que puede reaccionar, dependiendo de las
caractersticas del electrfilo, por dos puntos diferentes:
Reaccin de Cannizzaro
Reaccin de Wittig
+ O + Ph3 P-CH2
Cyclohexanone A phosphonium
ylide
CH2 +
Ph3P=O
Iluros de fsforo
Los iluros de fsforo se preparan en 2 etapas
Etapa 1: Desplazamiento nucleoflico del ioduro
por la trifenilfosfina.
Ph3P
+ CH3-I
Triphenylphosphine
SN2
+
Ph3P-CH3 I
Methyltriphenylphosphonium iodide
(an alkyltriphenylphosphine salt)
+H-CH2 -PPh3 I
+
CH3 CH2 CH2 CH3 + CH2 -PPh3 + LiI
Butane
A phosphonium
ylide
Reaccin de Wittig
Ph3P
CH2
:O
+
Ph3P
CR2
O CR2
CH2
Ph3P
CH2
An oxaphosphetane
A betaine
Ph3 P CH2
R2 C=CH2
Triphenylphosphine
oxide
An alkene
Ph3 P=O
Reaccin de Wittig
Ejemplos
+ Ph3P=O
O + Ph3 P
Acetone
2-Methyl-2-heptene
O
Ph
+ Ph
+ Ph3 P=O
Ph
(Z)-1-Phenyl-2- (E)-1-Phenyl-2butene
butene
(87%)
(13%)
H + Ph3 P
Phenylacetaldehyde
O
Ph
H +
Phenylacetaldehyde
Ph3 P
O
OEt
Ph
+ Ph3 P=O
OEt
Ethyl ( E)-4-phenyl-2-butenoate
(only the E isomer is formed)
Oxidacin de aldehdos
La oxidacin de aldehdos es muy fcil y puede lograrse con reactivos de
oxidacin muy suaves.
Acetofenona
Benzofenona