Pasos involucraos en la reaccin con catalizador slido

Corriente de fluido

Ejemplos de cinticas de varios tipos de reacciones simples

Se basa en la isoterma de Langmuir

I = sitio superficial libre
A = reactivo

A+ l

ra k a C ACl
rd k d C Al

Al

k a Aa e

Ea RT

k d Ad e

Ed RT

Ct Cl C Al

k d C Al k a C ACl

k a C A Ct C Al

C Al

Ct K A C A

1 K AC A

ka
KA
kd
C Al
K AC A

Ct
1 K AC A

Qa Ed Ea

A y B = reactivos

A+ l

Al

B+l

Bl

dC Al
k aAC ACl k dAC Al
dt
dC Bl
k aB C B Cl k dB C Bl
dt
Ct Cl C Al C Bl

C Al K AC ACl
C Bl K B C B Cl
Ct C l K A C A C l K B C B C l
Ct
Cl
1 K AC A K B C B
Ct K i Ci
Cil
1 K AC A K B C B

A2 +2l
2
C Al

2Al

2
K A C A2 Cl

C t Cl K A C A2 Cl
C Al

Ct K AC A2
1 K AC A2

Tratamiento de Hougen y Watson

1. Suponer un mecanismo.
2. Expresar la constantes de equilibrio de cada etapa.
3. Considerar una etapa como controlante y las restantes en
equilibrio.
4. Deducir la ecuacin de velocidad de la etapa controlante y
expresarla en funcin de las variables medibles.
5. Repetir los puntos 3 y 4 para cada una de las etapas
restantes.
6. Comparar ecuaciones cinticas con datos experimentales.
7. Si ninguna se ajusta suponer otro mecanismo y repetir.

Ej:

Etapas:

A+ l
Al
Rl

Al
Rl
R+l

(1)
(2)
(3)

l : sitio superficial libre

Adsorcin de A (etapa 1) como controlante

Las etapas de equilibrio:

K1 K A C Al C ACl

(4)

K 2 K rs C Rl C Al

(5)

1
K 3 C R Cl C Rl
KR

(6)

La ecuacin de velocidad de esta etapa ser:

rA k1C ACl k C Al
'
1

Cl y CAl no pueden medirse

de (5) y (6) se tiene:

en (7)

C Al C Rl K 2

(8)

C Rl C R Cl K 3

(9)

C R Cl
C Al
K3K 2

(10)

C R Cl
rA k AC ACl k A
K2 K3

(11)

CR
rA k1Cl C A

(12)

K K1 K 2 K 3

Ct Cl C Al C Rl

(13)

C R C l C R Cl
Ct Cl

K3K 2
K3
Cl

Ct
CR
CR

K3K 2 K3

(14)

en (12):

k1Ct C A C R K
r

CR
CR
1

K3K 2 K3

k C A C R K
KA

1
CR K RCR
K

(15)

(16)

KA = cte de equilibrio de adsorcin de A

KR = cte de equilibrio de adsorcin de R

K k1Ct

(trmino cintico) (fuerza impulsora)

(adsorcin de cada compuesto)1

Una reaccin de deshidrogenacin:

R+S

Asumir que la etapa controlante es la etapa de quimisorcin

(sin disociacin de A)

A +l

Al

C Al
rA k A PACl
KA

Etapa de reaccin

Al + l

Rl + Sl

C Rl CSl
K rs
C Al Cl

Etapa de desorcin

Rl

R+l

C Rl Cl K R PR

Sl

S+l

CSl Cl K S PS

Ct Cl C Al C Rl CSl
La concentracin total de los sitios activos:

Cl K R PR Cl K S Ps
Cl
Cl K R PR Cl K S Ps
K rs Cl

KA

Cl 1
PR PS K R PR K S Ps
K

K K A K rs K R K S
rA

k A PA PR PS K
KA
1
PR PS K R PR K S Ps
K

k A Ct k A

(10)

Cuando la reaccin en dos sitios adyacentes es la etapa

determinante, la ecuacin cintica es:

k rs K A PA PR PS K
rA
2
1 K A PA K R PR K S PS
= nmero de sitios vecinos ms cercanos

k rs krs Ct

(11)

Cuando la desorcin de R es la etapa controlante

PA PR
k R K

PS K

rA
PA
1 K A PA KK R
K S PS
PS

(12)

La ecuacin cintica para reacciones catalizadas por slidos

basados en mecanismos de quimisorcin se puede escribir
como una combinacin de tres trminos:

(trmino cintico)(potencial o fuerza impulsora)

(adsorcin)n

El trmino cintico contiene el nmero total de sitios, Ct.

Algunos de estos contienen el nmero de sitios activos
adyacentes, o /2 o ( - 1). Tanto Ct como no son
conocidos usualmente, por eso no se escriben explcitamente
en este trmino. Son caractersticas de cada sistema cataltico.

Grupos de ecuaciones
catalizadores slidos

cinticas

de

reacciones

con

Reacciones complejas

HCsat

-H2

HCins

cata
metlico

iso-insat
cata cido

+H2

Iso-saturado

cata
metlico

Catalizador bifuncional: dos sitios con funciones consecutivas

Ej: Isomerizacin de n-pentano sobre Pt/Al2O3

Hosten L. H. and Froment G. F., Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 10 (1971) 280

Pasos de la reaccin

H2

Al

H2l + M2l

deshidrogenacin

l: sitio metlico (Pt)

d: sitio cido (Al2O3)

Md

N + H2

Nd Nl + H2l

Bl

isomerizacin

hidrogenacin

Cintica de la Isomerizacin
n Pentano sobre Pt/Al2O3
(Hosten, L. H and Froment, G. F., Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 10 (1971) 280

Deshidrogenacin:

A+ l
Al + l

n-pentano

n-penteno

Al

K1 C Al PA Cl

Ml + H2l

K 2 CMl C H 2l C Al C l

H2l

H2 + l

Ml

M+l

K 3 PH 2 Cl C H 2l
K 4 PM Cl CMl

 Isomerizacin:

n-penteno

Isopenteno

M+d

Md

Md

Nd

Nd

N+d

K 5 CMd PM Cd
K 6 C Nd CMd
K 7 PN Cd C Nd

 Hidrogenacin:

Isopenteno

Isopentano

N+l

Nl

K 8 C Nl PN Cl

H2 + l

H2l

K 9 C H 2l PH 2 Cl

Bl + l

K10 C Bl Cl C Nl C H 2l

B+l

K11 PB Cl C Bl

Nl + H2l
Bl

Observaciones Experimentales:
rt f(PT)
rt al adicionar Cl que afecta sitios cidos

Isomerizacin etapa controlante

Etapa controlante:
isomerizacin

reaccin

de

superficie

en

la

PN
P

kK 5 PM
kK 5 K D PA

K5 K6 K7
K

r
r
1
1
1 K 5 PM
PN
PH 2 K 5 K D PA
PB
K7
K7 K H
KD = K1 K2 K3 K4

cte. Equilibrio de deshidrogenacin

KH = K8 K9K10 K11

cte. Equilibrio de hidrogenacin

K = KH K5 K6 K7
La velocidad de reaccin es independiente de la presin
total

Etapa controlante: Adsorcin del n-penteno en los sitios

cidos

PB
kK D PA
K

1 1

PH 2
1 PB
K7 K H K6

Etapa controlante: desorcin de isopenteno

PB
kK 5 K D K 6 PA
K

r
PH 2 K 5 K D 1 K 6 PA

Varios tipos de reactores experimentales

Reactor tubular

Reactor tubular
con reciclo

Reactor por agitacin

Reactor con reciclo interno

Flujo pistn: V

D
10
DP

Integral:

FA0 dx A rA dW

T f(r, z) C f(r)

x A 2 dx
W
A

x A1 r
FA0
A

Diferencial:

FA0 x A rAW

Reactor

Mtodo de anlisis cintico

Una reaccin de deshidrogenacin:

R+S

Si la etapa controlante es la quimisorcin (sin disociacin de

A)

rA

k A PA PR PS K
KA
1
PR PS K R PR K S Ps
K

(10)

Cuando la reaccin en la superficie es la etapa controlante, la

ecuacin cintica es:

k rs K A PA PR PS K
rA
2
1 K A PA K R PR K S PS

(11)

Cuando la desorcin de R es la etapa controlante:

PA PR
k R K

PS K

rA
PA
1 K A PA KK R
K S PS
PS

(12)

Si la reaccin es la etapa controlante (ecuacin (11) )

y si se hace:
;

La ecuacin queda:

En donde se pueden determinar por regresin los

valores de a, b, c , d, los cuales corresponden a
relaciones de los parmetros de la ecuacin cintica.

Anlisis Cintico por el Mtodo Diferencial

Ej: Hidrogenacin de iso-octano
Hougen O. A. and Watson K. M. Chemical Process Principles, vol III, J. Wiley, New
York (1947)

Considerando todos los posibles mecanismos y etapas

controlantes
18 posibles ecuaciones cinticas
Cada ecuacin fue confrontada con datos experimentales y el
criterio para aceptar el modelo:
K1, KA, KR,......... fueron positivos.

18 -16 = 2 modelos posibles y escogieron el de mejor ajuste.

Mtodo de los parmetros intrnsecos

Yang K. H. and Hougen O. A., Chem. Eng. Prog. 46, 146 (1950)

Propusieron la discriminacin con base en : r0 = f (PT)

Ej: el alimento es solo A (PR y Ps)
Este mtodo se ilustra con base en los datos obtenidos:
(Francaerts J. and Froment G. F. Chem. Eng. Sci., 19, 807 (1964))
Deshidrogenacin de etanol en acetaldehdo en un reactor de
flujo tipo integral sobre Cu/Co en asbesto.

C2H2OH

C = O + H2

A ---- R + S

Alimento puro: mezcla azeotrpica ( 13,5 % molar H2O en

alcohol)

alcohol
alimento mezcla

H2O
un producto (acetaldehdo)

Las ecuaciones (10), (11) y (12) para el mtodo de los

parmetros intrnsecos:

k sr K A Pt
rA0
2
1 K A PT

(13)

rA0 K A Pt

(14)

kR
rA0
KR

(15)

rA0 K A Pt

(14)

kR
rA0
KR

(15)

k sr K A Pt
rA0
2
1 K A PT

(13)

Si la reaccin es la etapa controlante (ecuacin (13) )

y si se hace:
;

La ecuacin queda:

kK A PA PR PS K
rA
2
1 K A PA K R PR K S PS KW PW
KW y PW : tienen en cuenta la presencia del agua
La ecuacin (16) se puede escribir:

y a bPA cPR dPS ePW

y

PA PR PS K
rA

(16)

1
a
kK A

KA
b
kK A

KR
c
kK A

KS
d
kK A

KW
e
kK A
K: fue obtenida de datos termodinmicos

Franckaerts y Froment, Chem. Eng. Sci. 19, 807 (1964)

Deshidrogenacin de etanol a acetaldehdo

R+S

K A PA PR PS K
rA
KA
1
PR PS K R PR K S PS
K

rA0 k A Pt

k R KPt
kR
rA0

KK R Pt K R

PA PR
K R K

Ps K

rA
P
1 K A PA kK R A K S PS
PS

k rs K A Pt
rA0
1 k A Pt 2
rA

k rs K PA PR PS K
1 K A PA K R PR K S PS KW Pw 2

y a bPA cPR dPS ePw

C2H5OH

C2H4O + H 2

Deshidrogenacin de etanol
Alimento puro: H2O +Etanol
xA vs W/FA0

3, 4, 7, 10 bar

Alimento mezcla: H2O

+ Etanol
+ Acetaldehido

k K A : int . pend .

x0
rA0: diferenciacin numrica

Pt

rA0

W
0
FA0

1
KA

P
12
12 T
kK A kK A

Deshidrogenacin de etanol. Grfica de Arrhenius del coeficiente de

velocidad de reaccin y de VanT Hoff para los coeficientes de adsorcin.

Anlisis Cintico por el Mtodo Integral

La integracin de la ecuacin conduce a:

W
f x, k , K A ,.....
FA0
Puede ser minimizada:

FAo W FAo

x x

La regresin generalmente es no lineal y la computacin

ms complicada

Comparacin de los mtodos diferencial e integral a 285C

Peterson T. I. and Lapidus L., Chem, Eng. Sci., 21, 655 (1965)
Hosten L. H. and Froment G. F., Ind. Eng. Chem. Prie. Des. Dev. 10, 280 (1971)
Froment G. F. and Meza Ki R. Chem. Eng. Sci., 25, 293 (1970)

Isomerizacin del n-Pentano: comparacin de mtodos para la

estimacin de parmetros

 El efecto de adsorcin competitivo de los dos

compuestos sobre un mismo tipo de sitio activo.

(TM-1-P)

(2-MT)

-Al2O3

Grados de libertad.

Experimentacin a realizar.

(TM-2-P)

Complejidad Matemtica.
G. A. Granados, C. E. Bravo, D. J. Prez-Martnez, S. A. Giraldo y A. Centeno, en
actas del XXII Simposio Iberoamericano de Catlisis.

HDS
CH3

+2H2

(2-MTHT)

+H2
-H2S

CH3

(2-MT)

+2H2
-H2S

H2C

CH3

H3C

CH3

+H2
H2C

CH3

+H2

H3C

CH3

C5s

HIDO
CH3

CH3
H2C

CH3

+H2

H3C

CH3
CH3
H2C

H3C

HIDO Directa

CH3

CH3

CH3

CH3

(TM-1-P)

CH3

CH3

CH3

H3C

CH3
CH3
CH3

Ismeros del TMP

CH3

Craqueo
Isomerizacin
Estructural

(TM-2-P)

Isomerizacin del doble Enlace.

Fuente. D. Perz et al.

HIDO

HDS

S
Fuente. Perot et al.

HIDO
PH 2 S

PH 2 S

K R PR K H S PH S
2

rHID k HID

K S' PH
2

PH 2 S

1 K R PR K RS PRS

K H S PH S
2
2

K S' PH
2

1/ 2

1/ 2

1/ 2

RS

PH 2S

1 K R PR K RS PRS

H 2S

K H S PH S
2
2

K S' PH
2

Ley de Vant Hoff

RS

'
S H2

PH2S

1/ 2

K S' PH
2

1 / 2

PH 2 S

1/ 2 2

K S' PH
2

1/ 2

H 2S

H 2S

1/ 2

K H 2 PH 2 K H 2 S PH 2 S

K S' PH
2

W
dx A
P
K P
K P
FA0
r AK P

HDS
rHDS k HDS

1/ 2

1/ 2

K H 2 PH 2 K H 2S PH 2S

1/ 2

PH2S

K S' PH
2

Ley de Arrhenius

1/ 2

Algoritmo
Gentico

Mtodo de Nelder
Simplex

Variables
Intervalo temperatura (C).
Presin total (bar).
H2/ carga liquida (vol/vol).
Flujo de carga liquida (ml/h).
Cantidad de catalizador (g).
Tamao partcula del catalizador (mm)
Volumen del lecho cataltico diluido en esferas de borosilicato
(ml).

Concentracin de 2MT (w%)

1
1,5
2

Valor
250-270
17
500
20
0,35
0,3-0,6
1

Concentracin de TMPs (w%)

10
15
20
10
15
20
10
15
20

2MT

TMPs

10

15

20

C2MT
CTMPs
C2MT
CTMPs
C2MT
CTMPs
C2MT
CTMPs
C2MT
CTMPs
C2MT
CTMPs
C2MT
CTMPs
C2MT
CTMPs
C2MT
C

58,8
59,3
38,3
51,9
25,3
47,8
80,1
72,5
54,2
65,5
40,3
61,9
89,5
84,1
76,5
80,1
60,5

60,8
52,3
39,8
37,7
29,6
37,9
74,5
65,1
53,3
47,2
45,3
50,3
88,2
78,2
74,2
63,8
64,2

60,2
47,1
33,6
28,3
22,2
28,5
78,5
61,7
52,3
40,1
34,7
38,5
90,4
74,6
71,2
53,8
58,3

1,5
2
1
1,5
2
1
1,5
2

Temperatura
250C

260C

270C

Parmetro
Estimado
(J/mol)
KR
KRs
KH2S
KH2
KS
KHDS
KHID

Intervalos (+/-) con

95% de confianza

A#

2333*10-3

0,01957

-4,189*103

0,2117

A#

22692*10-3

8,19*10-5

-2,054*104

10,68

A#

4,265*10-3

0,006561

-1,1907*105

0,1851

A#

5,825*102

1,008

-2,4998*104

30,9

A#

321,4*10-3

34,46

-2,2943*104

513,9

A#

5,746*103

505,4

Ea

9,1253*104

505,5

A#

1,036*103

0,1641

Ea

5,9570*104

3,708

Valores reportados
en la literatura
-2,9*103 J/mol
-1,9*104 a -5,2*104 J/mol

-2,5*103 a -1,4*105 J/mol

6*104 a 1,6*105 J/mol

5,9*104J/mol
Fuente. Vanrysselberghe y

Concentracin
de 2-MT
1,5

1,5

Concentracin Temperatura
de TMPs
(C)
10

15

250

260

Reacciones

Resultados
Experimentales

Resultados
Tericos

%Error

C2MT

0,38

0,36

CTMPs

0,52

0,54

C2MT

0,53

0,54

CTMPs

0,40

0,42

% Error

HDS

HIDO

10

Coeficiente
de
correlacin
R2
0,95

 Un modelo cintico que considera un solo sitio para la

adsorcin competitiva de dos reactivos fue adecuado
representar en el intervalo de temperaturas de 250-270C, la
cintica del HDT de la nafta de FCC que contempla dos
reacciones simultneas, la HDS de 2-metiltiofeno y la HIDO
de trimetilpentenos.

La estrategia matemtica desarrollada, basada en la

aplicacin de los algoritmos genticos asociados con el

mtodo de bsqueda directa Nelder Mead Simplex mostr
ser adecuada para la prediccin de los parmetros, en
estos casos en donde el nmero de experimentos es bajo.

A partir del modelo cintico considerado fue

posible la determinacin de parmetros cinticos y

termodinmicos tales como, energas de activacin,
calores de adsorcin y factores de frecuencia con
una aproximacin precisa.