Equilibrio de Complejos

"Cualquier especie formada por la asociacin de dos o

ms entes qumicos que puede existir libremente en
solucin."
Smil a una reaccin cido-base de Lewis

 Catin solvatado:
reaccin de sustitucin del solvente por Ligando
(H20)n + L <==> ML(H2O)n-1

H2O

k1

ML(H20)n-1 + L <==> ML2(H2O)n-2 + H2O

k2

ML2(H2O)n-2 + L <==> ML3(H2O)n-3 + H2O

k3

M(H20)n + n L <==> MLn + n H2O

Kn = k1 . k2 . k3.......kn

N es el N coordinacin mximo de L
Depende de:
a) n y disposicin espacial de los orbitales desocupados
del in
b) tamao del Metal (M) y Ligando (L).
Factores que influyen en la coordinacin :
a) acidez del catin con relacin densidad de carga
b) basicidad del ligando con electronegatividad
c) configuracin espacial del complejo

Iones pequeos :
alta electropositividad > afinidad con L pequeos;
F>> Cl > Br > I
iones altamente electronegativos (por ej. Hg+2),
afinidad es a la inversa
En el estudio de los complejos se debe analizar la
pareja M - L
Se debe considerar:
deformabilidad del cation central
polarizabilidad del ligando

L duros: alta electronegatividad (orbitales de alta E

vacos),difciles de oxidar, baja capacidad de donar
electrones, baja polarizabilidad, ej. FL blandos a la inversa de lo anterior, ej. CN-

in M blandos relacin carga /radio (e/r) baja

in M duros relacin e/r alta, electrones externos fcil
de excitar
Mejor combinacin para la formacin de complejos es:
M duro- L duro o
M blando- L blando

 Dos Conceptos:
a) Estabilidad: tiene relacin con la Ea, cambio de
Energa libre
estabilidad con el de la entropa. (aumento del
desorden del sistema)
b) Reactividad: se relaciona con la VR de la sustitucin
de un L por otro
Se clasifican en lbil e inerte (Clasificacin de Taube)
Ejemplos: Cu(H3N)4++ , es lbil y adems es estable.

Fe(CN)6-3 , es inerte e inestable

Generalmente los complejos de Cr3+ y Co3+ son inertes

e inestables

Equilibrios de formacin:
Estudio se hace sobre complejos lbiles y mononucleares

M(H20)n

+ L <==>

ML(H2O)n-1 +

H 2O

k1

ML(H20)n-1 + L <==>

ML2(H2O)n-2 +

H 2O

k2

ML2(H2O)n-2 + L

<==>

ML3(H2O)n-3 + H2O

k3

ML(n-1)(H20) + L

<==>

MLn

H 2O

kn

(k Constante parcial de cada etapa); ( Constante total)

= [MLn]/[M].[L]
= k1.k2.k3.....kn

Constantes condicionales o de Ringbon

a = fact. .[ ] fact depende de (fuerza inica)
(entre 0,1 y 0,5 vara poco )

K' = [MLn]'/ [M]'.[L]n '

[M] = [M] ms todos los compuestos con M no unidos
al L principal
[L] = [L] ms todas las especies con L no unidos
al M principal
Ejemplo :

[Y] = [Y4-] + [YH3-] +[YH22-]..........+[YZ]

[L] > o = que [L]

Funcin de formacin:

n = CL-[L]/CM

Es el nmero promedio de grupos

coordinados unidos por in metlico
presente a una determinada [L]
para complejos mononucleares, depende
slo de L (pared mononuclear)
complejos polinucleares depende de CL y
CM

Competencia de Equilibrio

Acidez de catin:
[Fe(SCN)5] = + 3 (OH)- <====> Fe(OH)3 + 5 SCNKt = Ki/P
Ki = 4x10-7 ; KPS = 10-38 ; Kt = 1031
Basicidad del Ligando:
[Ag(NH3)2]+ + 2 H30+ <======> Ag+ + 2 (NH4)+
Kt = Ki /(Ka2)2
Ki = 4x10-8 ; Ka = 5,5 x 10-10 ;

Kt = 1,3 x 1011

Formacin de complejo ms estable:

[Ag(NH3)2]+ + 2 CN- <==> [Ag(CN)2 ]- + 2 NH3

Kt = Ki[Ag(NH3)2]+/Ki[Ag(CN)2 ]Ki [Ag(NH3)2]+ = 4x10-8 ;Ki [Ag(CN)2 ]- = 10-20

Kt = 4 x 1012
[Ni(CN)4]= + 2 Ag+ <==> 2 [Ag(NH3)2]+ + Ni2+

Enmascaramiento
Ocurre cuando a una sustancia se le disminuye su
concentracin, de manera de impedir el producto de una
reaccin en forma apreciable

Ejemplos
a) Titulacin de Pb++ en presencia de Ni++ con EDTA
Se agrega CN- para complejar el Ni++
[Ni(CN)4]= = 1030 ; NiY= = 1018,6 ; PbY= = 1018,3
b) Titulacin de Ca++ en presencia de Mg++ con EDTA
pH = 12 ppta Mg(OH)2 y queda Ca++ en solucin

[M]e

< [M]L

[M]e concentracin que deja libre el enmascarante

[M]L concentracin mnima lmite para que la reaccin sea
apreciable
Grado de enmascaramiento E = [Ag]L / [Ag]e debe ser > 1
KPS AgCl = 1,8 x 10-10 ==> no precipitacin Q < P
Ejemplo: como enmascarar la precipitacin de AgCl con
NH3
Ki Ag(NH3)2+ = 6,3 x 10-8 ; [Cl] = 1,8 M; [Ag+] = 0,1 M
Concentracin de NH3 necesaria para enmascarar la
precipitacin 8 M

Aplicaciones Analticas de los complejos

a) Identificacin de Ni con DMG aumento sensibilidad

complejo rojo
b) Separaciones analticas
Al+++ y Fe+++ ; Con (OH)- [Al(OH)4]- soluble;
Fe(OH)3 precipitado
Cd++, Cu++, Co++ Con CN- complejos de CNluego + S= precipita CdS color amarillo
c) Titulacin de Pb++ en presencia de Ni++ con EDTA
Aumento selectividad enmascarando Ni++ con CNd) Disolucin de metales Au3+ + HNO3 + 4 HCl ==> AuCl4+ NO + H3O+

e) Estabilizacin o modificacin de potenciales de

oxidacin Ecuacin de Nerst relacin [Oxidado]/
[Reducido]
f) Titulaciones
g) Buffer in metlico
pM = pKest + log [ML]/[L]
Se utiliza en medios biolgicos donde si los iones
metlicos sufren pequeas alteraciones pueden
perjudicar los procesos metablicos inclusive llevar a la
muerte
Bibliografa Burriel Marti(Cualitativa)
Kolthoff-Sandell 5 Ed. (Cuantitativa)
Enciclopedia Kolthoff Qca. Analtica. Caps. 8 y 14
Underwood Equilibrios Qumicos