COMPLEJOS Y

COMPLEJOMETRIAS
Descriptores:
Concepto de complejo y reacciones de
complejacion
Clases de complejos
Aplicaciones analticas volumtricas de
complejacin y complexometra

COMPLEJO
o COMPUESTO
COORDINACIN
COMPLEJO
o COMPUESTO
DEDE
COORDINACIN
(I) (I)

Definicin:

Es el compuesto en el cual uno o ms

grupos coordinados o ligando estn
unidos a un elemento central metlico*,
por enlaces de coordinacin.

*Enlace por el cual un par de electrones es aportado

por el ligando y es aceptado por un orbital libre del
tomo central

COMPLEJO
COMPUESTO
DE
COORDINACION
COMPLEJO
oo
COMPUESTO
DE
COORDINACION
(II)(II)
Ligando:

Acta como base de Lewis, dona un par

de electrones.

Metal:

Acta como cido de Lewis, acepta un

par de electrones por cada orbital libre.

ndice de Coordinacin: Depende del nmero de

orbitales libres que tenga el tomo central metlico
y coincide con el nmero de enlaces coordinados
que es capaz de fijar el ligando.

COMPLEJO
COMPUESTO
DE
COORDINACION
(III)
COMPLEJO
oo
COMPUESTO
DE
COORDINACION
(III)

n-

L: ligando
M: metal
X: contrain

Ligando: anin, catin o especie neutra donora de pares de electrones

Metal: especie central aceptora de pares de electrones
El complejo en este caso es catinico y su neutralidad se consigue
mediante la fijacin del contrain (negativo en este caso de X n-)

COMPLEJO
COMPUESTO
DE
COORDINACION
COMPLEJO
oo
COMPUESTO
DE
COORDINACION
(IV)
(IV)
El ligando es una especie que puede estar cargada negativamente
o ser neutra y que es operativa en disolucin a la hora de formarse
el complejo
Ejemplos frecuentes:

Haluros (X-)
Hidrxilo (OH-)
Amoniaco (NH3)
Grupo amino NH2
Grupo mercapto -SH

(aniones)
(neutros)

Complexonas
(orgnicos)
Oximas
etc
Incluso los iones metlicos en disolucin, no estn desnudos sino
que forman acuocomplejos!

Propiedades de los complejos

ndice de coordinacin: N de ligandos que fija el in central
*Cada ligando puede tener distinta capacidad para formar enlaces
y fijar al in (tomo) central.
El ndice de coordinacin y la capacidad para formar enlaces del
ligando, son propiedades importantes que deben ser conocidas!!!
Clasificacin de los ligandos
ndices de coordinacin frecuentes:
El ndice de coordinacin condiciona la
estructura geomtrica de la molcula.

los complejos polidentados se denominan : quelatos!

H
Nota: el n de coordinacin no tiene porque
coincidir siempre con la carga del in
central!!!

Ejemplos de complejos monodentados

Este tipo de complejos en agua se forman por sucesivas etapas
por desplazamiento de molculas de agua por el ligando L:

L: ligando neutro

Ejemplos de ligandos
En todos los casos el ligando
solo fija una posicin del in!!!!

Ejemplos de complejos bidentados (quelatos)

(1)
La etilendiamina (en) es capaz
de enlazar al ion metlico por
dos posiciones

(3)
Dimetilglioxima

(2)
8-hidroxiquinoleina
Complejo con Ni(II)

Ejemplos de complejos bidentados

H
O
Ni

N
C

Fe

Ejemplo de complejos polidentados

El cido Etilendiaminotetractico (H4Y), (AEDT) (EDTA),
constituye el ejemplo mas relevante por su amplia utilidad en
anlisis qumico y en el tratamiento de suelos, como agente
enmascarante, preparacin de abonos (quelatos).
Pertenece a la familia de los cidos poliaminocarboxlicos
(complexonas)

Sal sdica del cido etilendiamin tetractico

AEDT
*Es el agente complejante ms ampliamente utilizado.
*Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales.
*Son complejos muy estables y solubles en agua (constantes
de formacin elevadas)
* Es una sustancia patrn primario

Aplicaciones en Qumica Analtica

Se usan con distintas finalidades:
Para enmascarar interferencias (constantes
elevadas de formacin)
En gravimetras ( DGM-Ni)
En separaciones extractivas
En volumetras ( complejometras, quelatometras)
En determinaciones espectrofotomtricas
(formacin de complejos coloreados)
En general se usan profusamente para generar
especies medibles o indicadoras o bien para evitar
interferencias.

Valoraciones complejomtricas
La reaccin volumtrica (formacin del complejo) debe de reunir
los requisitos inherentes a cualquier tipo de volumetras:

REQUISITOS DE LA REACCIN DE VALORACIN

1- Rpida (no siempre posible)

2- Estequiomtrica
3- Cuantitativa
4- Deteccin del Punto Equivalente

2- Reaccin Estequiomtrica
Con ligandos monodentados, la reaccin suele ocurrir en
etapas:
ML
M + L
ML

Kf 1
Constantes
ML
de

ML 2
formacin
Kf 2
ML + L
ML2
ML L
sucesivas
M L2+ L

ML3

Kf 3

ML
ML L
3

M Ln-1+ L

MLn

Kf n

ML

ML L
n

L = CN -, Cl-

n-1

3- Cuantitividad

K f1 > K f2 > K f3 >

>K

fn

Kf > 107

COMPLEXOMETRAS O QUELATOMETRAS
Son valoraciones en las que se forman quelatos y el agente valorante
es un ligando quelatante, tpicamente AEDT o derivado (complexona)
Tomando como referencia el AEDT, sus principales caractersticas son:
1 La formacin de complejos de constantes muy elevadas
con nmero elevado de iones metlicos
2 La fuerte dependencia del pH en su formacin y estabilidad
3 Patrn tipo primario

HOOC

CH2

:N
HOOC

CH2

CH2 COOH
CH2

CH2

N:
CH2 COOH

Agente quelante ms utilizado en qumica analtica!

Reaccinde
devaloracin
valoracinde
deun
unmetal
metalcon
conAEDT
AEDT
Reaccin

Mn+ + Y4-

MYn-4

MY

M Y
n-4

Constante
Constantede
deFormacin
Formacin

Kf

Relacin M : Y siempre es 1 : 1

Constantes de formacin de complejos con EDTA

Catin

log Kf

Catin

log Kf Catin

log Kf

Ag+

7.32

Fe++

14.33

Hg++

21.80

Mg++

8.69

Co++

16.31

Pb++

18.04

18.62

Al+++

16.13

Ca++

10.70 Ni++

Sr++

8.63 Cu++

18.80

Fe+++

25.4

Ba++

7.76 Zn++

16.50

V+++

25.9

16.46

Th+4

23.2

Mn++

13.79

Cd++

Las constates son vlidas a 20 C y una fuerza inica de0.1M.

CURVA DE VALORACIN
La valoracin con AEDT, es similar a una valoracin
cido fuerte - base fuerte, por lo tanto para el clculo
de su curva de valoracin tenemos:
1- antes del punto equivalente
exceso de Mn+
Regiones

2- en el punto equivalente todo

Mn+ est complejado como MYn-4
3- despus del punto equivalente
exceso de EDTA

Curva tpica de valoracin metal - AEDT

pM

Regin 3

Regin 2

Regin 1
VAEDT(mL)

VARIABLES QUE AFECTAN CURVA DE VALORACIN

Equilibrioscido
cido- -base
basedel
delAEDT
AEDT
1-1-Equilibrios
H6Y2+
H5Y

H+ + H5Y+
H

+ H4Y

pKa1 = 0.0
pKa2= 1.5

H4Y

H+ + H3Y- pKa3 = 2.0

H3Y-

H+ + H2Y=

H2Y

HY3-

+ HY

3-

Protones
asociados a
los grupos
carboxlicos

pKa4 = 2.7
pKa5 = 6.2

H+ + Y4- pKa6 = 10.2

Protones
asociados a
los grupos
aminos

Dependiendo del pH del medio la composicin de especies disociadas

del AEDT cambia, mientras que la especie desnuda Y4- es la nica
responsable de la formacin del complejo:

Mn+ + Y4-

MYn-4

Por esta razn es importante definir la fraccin libre de AEDT:

En la que :

[Y]4Y
CY

CY = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y=] + [HY-3] + [Y-4]

C Y = concentracin total de especies de AEDT en equilibrio
[Y-4] = concentracin molar de AEDT libre

Clculo de Y

Introduciendo en su expresin las distintas constantes de

equilibrio implicadas, se podra demostrar que:

K1 K2 K3 K4 K5 K6
Y = + 6
+ 5
+ 4
+ 3
[H ] + [H ] K1 + [H ] K1 K2 + [H ] K1 K2 K3 +
+ [H ] K1 K2 K3 K4 + [H+]K1 K2 K3 K4 K5 + K1 K2 K3 K4 K5 K6
+ 2

Que demuestra la influencia efectiva del pH sobre el valor

del coeficiente
Y

Clculo de Y

pH

pH

pH

1.3 X 10-23

3.7 X 10-7

10

0.36

1.9 X 10-18

2.3 X 10-5

11

0.85

3.7 X 10-14

5.0 X 10-4

12

0.98

2.6 X 10-11

5.6 X 10-3

13

1.00

3.8 x 10-9

5.4 x 10-2

14

1.00

Diagrama de composicin fraccionaria del AEDT

a partir de pH = 11.5
todo est como Y4-!

El pH influye en la formacin y estabilidad del complejo a travs del

valor de

Por ello resulta sencillo y prctico definir el valor de la constante

condicional o efectiva a un pH definido:

[MY ]
[MY ]
=
=
[M ][Y ] [M ] C
n-4

n-4

Kf

n+

4-

KEFEC. Kf Y

n+

cuanto mayor sea el valor de dicha constante mayor

ms estable ser el complejo con el pH creciente!

Y)

Curvas de valoracin de Magnesio y

Calcio con EDTA a distintos pH

EQUILIBRIOS A TENER EN CUENTA

n+
n+ + Y4-4M
M
+ Y

ML

HY3-

ML2

H2Y=

H3YMLn
H4Y
Complejante Efecto pH
auxiliar

n-4
MY
MYn-4

Reaccin Principal

En el medio pueden estar presentes

otros ligandos que compiten con el
AEDT a la hora de fijar al metal y que
hay que tener en cuenta en la formulacin
de la constante.

CONSTANTE EFECTIVA DE FORMACIN DE COMPLEJO:

K EFEC.

MY

MY

MY
C C
M

K EFEC. K f Y M
Siendo:

CM

por analoga con

Los complejos se vuelven ms estables a medida

que disminuye la concentracin de complejante auxiliar!

CURVADE
DEVALORACIN
VALORACIN
CURVA
pM

KEFEC

Kf

M
VEDTA(mL)

*Se denominan as las valoraciones con AEDT (complexona)

*Se incluyen dentro del grupo de las quelatometras
Trabajando a pHs alcalinos tamponados, se asegura:
1 Mejor solubilidad del AEDT
2 Mejores saltos en la equivalencia
3 Y4- es la especie predominante
4

Y es fijo y constante

Para detectar el P.F. , se utilizan indicadores metalocrmicos

INDICADORES METALOCRMICOS:

Son colorantes orgnicos que forman quelatos coloreados con

metales en un intervalo de pM caracterstico (6-7 M)
Los complejos son igualmente coloreados y su color se diferencia
fcilmente del color de las formas libres del colorante
El cambio de coloracin tiene lugar en el punto de equivalencia

INDICADORES METALOCRMICOS:
FUNDAMENTO

M + In

MIn

M + Y

MY

MIn + Y

MY + In

Reacciones que
tienen lugar durante
la valoracin de un
metal con AEDT.

KKEFEC
MIn < K EFECMY
MY
EFEC MIn < KEFEC
Hasta que no se alcanze la equivalencia, el indicador compleja el exceso
de metal y la reaccin de desplazamiento* no tiene lugar

Negro de Eriocromo T (NET) (I)

NET : H3In

H2In- Rojo

pK2 = 6.3

HIn- 2 Azul

pK3 = 11.6

In- 3

Anaranjado

OH

OH
N

O3 S

NO2

NET (H2In-)

MIn

Rojo Vino

MUREXIDA (I)
MUREXIDA:

H4In-

pK2 = 9.2

H3In- 2 Violeta

pK3 = 10.9

H2In- 3 Azul

Rojo- Violeta

MIn Amarillo
( Co+2 , Ni+2 , Cu+2)

Murexida (H4In-)

Rojo (Ca+2)

Caractersticas de los Indicadores Metalocrmocos:

Resumen

- la mayora son tambin indicadores cido-base.

- la mayora son inestables (los que tienen grupos
azoicos -N=N-). Por lo cual se preparan diluciones
slidas
- bloqueo del indicador:
Cu++, Ni++, Co++, Cr++, Fe+++, Al+++, bloquean al NET.

Indicadores potenciomtricos

* El uso de electrodos selectivos permite el seguimiento de

valoraciones con AEDT.
* El AEDT enmascara al metal disminuyendo la respuesta del
electrodo.
* Se representa la disminucin del potencial E con la adicin
incrementada del valorante.
* Muchos electrodos se adaptan perfectamente a este tipo
de valoraciones. (Determinacin de la dureza de aguas).

EJEMPLO DE APLICACIN
DUREZA DE AGUA
DEFINICIN:
Se refiere a la concentracin total de los metales alcalinoterreos
que hay en el agua. Fundamentalmente iones Ca+2 y Mg+2.
CLASIFICACIN DE DUREZA.
Dureza temporal. Se refiere a la dureza asociada a iones
carbonato y bicarbonato.
Dureza Permanente. Se refiere a los dureza asociada
fundamentalmente a iones sulfato.

Otras aplicaciones analticas

*Son muchos los metales que forman complejos con AEDT o derivados
del mismo (complexonas), por lo que los ejemplos son mltiples
*Las valoraciones pueden ser directas o por retroceso. El pH se fija de
forma que la constante condicional(efectiva) sea elevada y la diferencia de color
del indicador sea ntida.
*Valoraciones por desplazamiento (el analito no tiene indicador adecuado).
Se aade un exceso de MgY2- y se valora el Mg 2+ desplazado con AEDT.
*Valoraciones indirectas. Se usa un exceso de AEDT que se valora con Mg 2+.
Esto permite determinar especies que ni tan siquiera forman complejos
con AEDT.

CONCLUSION:
Muchos procedimientos de anlisis estn admitidos como
mtodos estandarizados. Ejemplo: la determinacin de
dureza de aguas (Ca2+ y Mg 2+)
Adems de los ejemplos volumtricos, hay muchos otros usos
relevantes del AEDT ( enmascaramiento, descontaminacin de
suelos, uso de abonos quelatantes..etc)