3 - Estrutura - Cristalina

Eleani Maria da Costa - DEM/PUCRS
ASSUNTO
3.Materiais cristalinos
-Estrutura cristalina: conceitos fundamentais,
clula unitria,
-Sistemas cristalinos,
-Polimorfismo e alotropia
-Direes e planos cristalogrficos, anisotropia,
- Determinao das estruturas cristalinas por
difrao de raios-x.
1
ESTRUTURACRISTALINA
ARRANJAMENTOATMICO
Por qu estudar?
Aspropriedadesdealgunsmateriaisestodiretamente
associadassuaestruturacristalina(ex:magnsioe
berlioquetmamesmaestruturasedeformammuito
menosqueouroeprataquetmoutraestruturacristalina)
Explicaadiferenasignificativanaspropriedadesde
materiaiscristalinosenocristalinosdemesma
composio(materiaiscermicosepolimricosnocristalinostendemaseropticamentetransparentes
enquantocristalinosno)
3
ARRANJAMENTOATMICO
Osmateriaisslidospodemser
classificadosemcristalinos ou nocristalinosdeacordocomaregularidadena
qualostomosouonssedispemem
relaoseusvizinhos.
Material cristalinoaquelenoqualos
cristalino
tomosencontram-seordenadossobre
longasdistnciasatmicasformandouma
estruturatridimensionalquesechamade
rede cristalina
Todososmetais,muitascermicasealguns
polmerosformamestruturascristalinassob
condiesnormaisdesolidificao
4
ARRANJAMENTOATMICO
Nosmateriais no-cristalinos ou amorfosnoexiste
amorfos
ordemdelongoalcancenadisposiodostomos
Aspropriedadesdosmateriaisslidoscristalinos
dependedaestruturacristalina,ouseja,damaneirana
qualostomos,molculasouonsestoespacialmente
dispostos.
Humnmerograndedediferentesestruturas
cristalinas,desdeestruturassimplesexibidaspelos
metaisatestruturasmaiscomplexasexibidaspelos
cermicosepolmeros
5
CLULAUNITRIA
(unidadebsicarepetitivadaestruturatridimensional)
Consistenumpequenogruposdetomosque
formamummodelorepetitivoaolongoda
estruturatridimensional(analogiacomelos
dacorrente)
A clula unitria escolhida para
representar a simetria da estrutura
cristalina
6
CLULAUNITRIA
(unidade bsica repetitiva da estrutura tridimensional)
ClulaUnitria
Os tomos so representados como esferas rgidas

7
ESTRUTURACRISTALINA
DOSMETAIS
Comoaligaometlicano-direcionalnoh
restriesquantoaonmeroeposiesdos
vizinhosmaisprximos.
Ento,aestruturacristalinadosmetaistm
geralmenteumnmero grande de vizinhos e alto
empacotamento atmico.
Trssoasestruturascristalinasmaiscomunsem
metais:Cbica de corpo centrado, cbica de face
centrada e hexagonal compacta.
compacta
8
SISTEMACBICO
Ostomospodemseragrupadosdentrodosistema
cbicoem3diferentestiposderepetio
Cbico simples
Cbico de corpo centrado
Cbico de face centrada
SISTEMACBICOSIMPLES
Apenas1/8decadatomo
caidentrodaclulaunitria,
ouseja,aclulaunitria
contmapenas1tomo.
Essaarazoqueosmetais
nocristalizamnaestrutura
cbicasimples(devidoao
baixoempacotamento
atmico)
Parmetroderede
10
NMERODECOORDENAO
PARACCC
Nmero de coordenao
corresponde
coordenao
aonmerodetomosvizinhosmais
prximos
Paraaestruturacbicasimplesonmerode
coordenao6.
11
RELAOENTREORAIOATMICO(R)EO
PARMETRODEREDE(a)PARAOSITEMA
CBICOSIMPLES
Nosistemacbico
simplesostomosse
tocamnaface
a=2R
12
FATORDEEMPACOTAMENTOATMICOPARACBICOSIMPLES
Fatordeempacotamento=NmerodetomosxVolumedostomos
Volumedaclulaunitria
Vol.dostomos=nmerodetomosxVol.Esfera(4R3/3)
Vol.Daclula=Vol.Cubo=a3
Fatordeempacotamento=
4R3/3
(2R)3
O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CBICA SIMPLES O,52
13
EST.CBICADECORPO
CENTRADO
OPARMETRODEREDEEORAIOATMICOESTO
RELACIONADOSNESTESISTEMAPOR:
accc=4R/(3)1/2
Filme
Naest.ccccadatomodosverticesdocubo
divididocom8clulasunitrias
Jotomodocentropertencesomentea
suaclulaunitria.
Cadatomodeumaestruturaccccercado
por8tomosadjacentes
H2tomosporclulaunitrianaestrutura
ccc
OFe,Cr,Wcristalizamemccc
14
RELAOENTREORAIOATMICO(R)EO
PARMETRODEREDE(a)PARAOSITEMACCC
NosistemaCCCos
tomossetocamao
longodadiagonaldo
cubo:(3)1/2.a=4R
accc=4R/(3)1/2
15
NMERODECOORDENAO
PARACCC
Nmero de coordenao
corresponde
coordenao
aonmerodetomosvizinhosmais
prximos
Paraaestruturaccconmerode
coordenao8.
16
NMERODECOORDENAO
1/8detomo
1tomointeiro
Paraaestruturaccconmerodecoordenao8
17
FATORDEEMPACOTAMENTO
ATMICOPARACCC
Fatordeempacotamento=NmerodetomosxVolumedostomos
O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CC O,68

(demonstre)
18
EST.CBICADEFACE
CENTRADA
OPARMETRODEREDEEORAIOATMICO
ESTORELACIONADOSPARAESTESISTEMA
POR:
acfc=4R/(2)1/2=2R.(2)1/2
Filme
25
Naest.cfccadatomodosverticesdo
cubodivididocom8clulas
unittias
Jostomosdasfacespertencem
somenteaduasclulasunitrias
H4tomosporclulaunitriana
estruturacfc
osistemamaiscomumencontrado
nosmetais(Al,Fe,Cu,Pb,Ag,Ni,...)
19
NMERODECOORDENAO
PARACFC
Nmerodecoordenaocorrespondeao
nmerodetomosvizinhosmaisprximo
Para a estrutura cfc o nmero de
coordenao 12.
12
20
NMERODECOORDENAO
PARACFC
Para a estrutura cfc o
nmero de
coordenao 12.
12
21
Demonstrequeacfc=2R(2)1/2
a2+a2=(4R)2
2a2=16R2
a2=16/2R2
a2=8R2
a=
2R (2)1/2
22
FATORDEEMPACOTAMENTO
ATMICOPARACFC
Fatordeempacotamento=NmerodetomosXVolumedostomos
O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CFC O,74
23
DEMONSTREQUE OFATORDEEMPACOTAMENTOPARA
AEST.CFCO,74
Fatordeempacotamento=NmerodetomosXVolumedostomos
Vol.dostomos=Vol.Esfera=4R3/3
Vol.Daclula=Vol.Cubo=a3
Fatordeempacotamento=4X4R3/3
(2R(2)1/2)3
Fatordeempacotamento=16/3R3
16R3(2)1/2
Fatordeempacotamento=0,74
24
CLCULODADENSIDADE
Oconhecimentodaestruturacristalina
permiteoclculodadensidade():
=nA
VcNA
n=nmerodetomosdaclulaunitria
A=pesoatmico
Vc=Volumedaclulaunitria
NA=NmerodeAvogadro(6,02x1023tomos/mol)
25
EXEMPLO:
Cobretmraioatmicode0,128nm(1,28),umaestrutura
cfc,umpesoatmicode63,5g/mol.Calculeadensidadedo
cobre.
Resposta:8,89g/cm3
Valordadensidademedida=8,94g/cm3
26
TABELARESUMOPARAO
SISTEMACBICO
tomos Nmerode
porclula coordenao
CS1
6
CCC
28
CFC
412
Parmetro
derede
Fatorde
empacotamento
2R0,52
0,68
4R/(3)1/2
0,74
4R/(2)1/2
27
SISTEMAHEXAGONALSIMPLES
Osmetaisnocristalizam
nosistemahexagonal
simplesporqueofatorde
empacotamentomuito
baixo
Entretanto,cristaiscom
maisdeumtipodetomo
cristalizamnestesistema
28
EST.HEXAGONALCOMPACTA
Osmetaisemgeralnocristalizam
nosistemahexagonalsimplespqo
fatordeempacotamentomuito
baixo,excetocristaiscommaisde
umtipodetomo
OsistemaHexagonalCompacta
maiscomumnosmetais(ex:Mg,
Zn)
NaHCcadatomodeumadada
camadaestdiretamenteabaixoou
acimadosinterstciosformados
entreascamadasadjacentes
29
Cadatomotangencia3
tomosdacamadadecima,
6tomosnoseuprprio
planoe3nacamadade
baixodoseuplano
Onmerodecoordenao
paraaestruturaHC12e,
portanto,ofatorde
empacotamentoomesmo
dacfc,ouseja,0,74.
Relao entre R e a:
a= 2R
30
H2parmetrosderederepresentandoosparmetros
Basais(a)edealtura(c)
31
RAIOATMICOEESTRUTURA
CRISTALINADEALGUNSMETAIS
32
SISTEMASCRISTALINOS
Estessistemasincluemtodasaspossveis
geometriasdedivisodoespaopor
superfciesplanascontnuas
33
OS7SISTEMASCRISTALINOS
34
AS14REDESDEBRAVAIS
Dos7sistemascristalinos
podemosidentificar14tipos
diferentesdeclulasunitrias,
conhecidascomredesde
Bravais.Cadaumadestas
clulasunitriastemcertas
caractersticasqueajudama
diferenci-lasdasoutrasclulas
unitrias.Almdomais,estas
caractersticastambm
auxiliamnadefiniodas
propriedadesdeummaterial
particular.
35
POLIMORFISMOOUALOTROPIA
Algunsmetaiseno-metaispodemtermais
deumaestruturacristalinadependendoda
temperaturaepresso.Essefenmeno
conhecidocomopolimorfismo.
Geralmenteastransformaespolimorficas
soacompanhadasdemudanasna
densidadeemudanasdeoutras
propriedadesfsicas.
36
EXEMPLODEMATERIAISQUE
EXIBEMPOLIMORFISMO
Ferro
Titnio
Carbono(grafiteediamente)
SiC(chegater20modificaescristalinas)
Etc.
37
ALOTROPIADOFERRO
ccc De 1394C-PF
cfc
De 910-1394C
ccc
At 910C
Natemperaturaambiente,o
Ferrotmestruturaccc,
nmerodecoordenao8,fator
deempacotamentode0,68e
umraioatmicode1,241.
A910C,oFerropassapara
estruturacfc,nmerode
coordenao12,fatorde
empacotamentode0,74eum
raioatmicode1,292.
A1394Coferropassa
novamenteparaccc.
38
ALOTROPIADOTITNIO
FASE
Existeat883C
Apresentaestruturahexagonalcompacta
mole
FASE
Existeapartirde883C
Apresentaestruturaccc
dura
39
EXERCCIO
Oferropassadecccparacfca910C.Nestatemperaturaosraiosatmicosso
respectivamente,1,258e1,292.Qualapercentagemdevariaodevolume
percentualprovocadapelamudanadeestrutura?
Vccc=2a3
Vcfc=a3
accc=4R/(3)1/2
Vccc=49,13
acfc=2R(2)1/2
Vcfc=48,73
V%=48,7-49,1/48,7=-0,8%devariao
Paraoclculofoitomadocomobase2clulasunitriasccc,porissoVccc=2 a3
umavezquenapassagemdosistemacccparacfchumacontraodevolume
40
DIREESNOSCRISTAIS
a,becdefinemoseixosdeumsistemadecoordenadas
em3D.Qualquerlinha(oudireo)dosistemade
coordenadaspodeserespecificadaatravsdedoispontos:
umdelessempretomadocomosendoaorigemdo
sistemadecoordenadas,geralmente(0,0,0)por
conveno;
41
Origemdosistemade
coordenadas
Oespaolticoinfinito...
Aescolhadeumaorigemcompletamentearbitrria,umavezquecada
pontodoreticuladocristalinoidntico.
Adesignaodepontos,direeseplanosespecficosfixadosnoespao
absolutoseroalteradoscasoaorigemsejamudada,MAS...
todasasdesignaesseroauto-consistentessepartiremdaorigemcomouma
refernciaabsoluta.
Exemplo:Dadaumaorigemqualquer,haversempreumadireo[110]
definidaunivocamente,e[110]semprefarexatamenteomesmongulocom
adireo[100].
42
DIREESNOSCRISTAIS
Sorepresentadas
entre
colchetes=[uvw]
Famliadedirees:
<uvw>
43
DIREES?
(o,o,o)
44
Algumasdireesda
famliadedirees<100>
45
DIREESNOSCRISTAIS
Sorepresentadas
entrecolchetes=
[hkl]
Seasubtraoder
negativa,coloca-se
umabarrasobreo
nmero
46
Asduasdirees
pertencemamesma
famlia?
[101]
47
DIREESNOSCRISTAIS
Sorepresentadasentre
colchetes=[hkl]
Quandopassapela
origem
48
DIREESNOSCRISTAIS
Sorepresentadasentre
colchetes=[hkl]
Osnmerosdevemserdivididos
oumultiplicadosporum
fatorcomumparadarnmeros
inteiros
49
DIREESPARAO
SISTEMACBICO
Asimetriadestaestruturapermitequeas
direesequivalentessejamagrupadaspara
formarumafamliadedirees:
<100>paraasfaces
<110>paraasdiagonaisdasfaces
<111>paraadiagonaldocubo
<110>
<111>
<100>
50
DIREESPARAO
SISTEMACCC
Nosistemacccostomos
setocamaolongoda
diagonaldocubo,que
correspondeafamliade
direes<111>ENOPLANOS.
OPLANOPARAOCCCSER(110)
Ento,adireo<111>a
demaiorempacotamento
atmicoparaosistemaccc
51
52
Exemplo 10:Calculeadensidadeatmicaplanarrp,emtomospormilmetro
quadrado,noplano(110)doferro-a,cujaredeCCC.Oparmetroderededoferroa
0,287nm.
Resoluo:
reaselecionada
=nefetivodetomoscujoscentrossointersectadospelareaselecionadap r
Onmeroefetivodetomosintersectadospeloplano(110),emtermosdarea
interiorclulaunitriaCCC,estrepresentadanaFigura4.10,e
1tomonocentro+4xtomosnosquatrovrticesdoplano=2tomos
Areadoplano(110)interiorclulaunitria(reaselecionada)
(2a)(a)=2a2
Assim,adensidadeatmicaplanar1nm=1x10
53
DIREESPARAO
SISTEMACFC
Filme 22
Nosistemacfcostomos
setocamaolongoda
diagonaldaface,que
correspondeafamliade
direes<110>,MAS
PLANO(1,1,1)
Ento,adireo<110>a
demaiorempacotamento
atmicoparaosistemacfc
54
PLANOSCRISTALINOS
Porqusoimportantes?
Para a determinao da estrutura cristalinaOsmtodosdedifraomedemdiretamenteadistnciaentre
planosparalelosdepontosdoreticuladocristalino.Estainformaousadaparadeterminarosparmetrosdo
reticuladodeumcristal.
Osmtodosdedifraotambmmedemosngulosentreosplanosdoreticulado.Estessousadospara
determinarosngulosinteraxiaisdeumcristal.
Para a deformao plstica
Adeformaoplstica(permanente)dosmetaisocorrepelodeslizamentodostomos,escorregandounssobre
osoutrosnocristal.Estedeslizamentotendeaacontecerpreferencialmenteaolongodeplanosdirees
especficosdocristal.
Para as propriedades de transporte
Emcertosmateriais,aestruturaatmicaemdeterminadosplanoscausaotransportedeeltronse/ouaceleraa
conduonestesplanos,e,relativamente,reduzavelocidadeemplanosdistantesdestes.
Exemplo 1: Grafita
Aconduodecalormaisrpidanosplanosunidoscovalentementesp2doquenasdireesperpendicularesaessesplanos.
Exemplo 2: supercondutores a base de YBa2Cu3O7
AlgunsplanoscontmsomenteCueO.Estesplanosconduzemparesdeeltrons(chamadosparesdecobre)quesoos
responsveispelasupercondutividade.Estessupercondutoressoeletricamenteisolantesemdireesperpendicularesasdosplanos
Cu-O.
55
PLANOSCRISTALINOS
Sorepresentadosdemaneirasimilars
direes
SorepresentadospelosndicesdeMiller=
(hkl)
Planosparalelossoequivalentestendosos
mesmosndices
56
PLANOSCRISTALINOS
57
PLANOSCRISTALINOS
Planos (010)
Soparalelosaoseixosx
ez(paraleloface)
Cortamumeixo(neste
exemplo:yem1eos
eixosxezem)
1/,1/1,1/=(010)
58
PLANOSCRISTALINOS
Planos (110)
Soparalelosaumeixo
(z)
Cortamdoiseixos
(xey)
1/1,1/1,1/=(110)
59
PLANOSCRISTALINOS
Planos (111)
Cortamos3eixos
cristalogrficos
1/1,1/1,1/1=(111)
60
PLANOSCRISTALINOS
Quandoas
intercesses
noso
bvias
desloca-seo
planoat
obteras
intercesses
corretas
Fonte:Prof.SidneiPaciornik,Departamentode
CinciadosMateriaiseMetalurgiadaPUC-Rio
61
FAMLIADEPLANOS{110}
paraleloumeixo
62
FAMLIADEPLANOS{111}
Interceptaos3eixos
63
PLANOSNOSISTEMA
CBICO
Asimetriadosistemacbicofazcomquea
famliadeplanostenhamomesmo
arranjamentoedensidade
Deformaoemmetaisenvolvedeslizamento
deplanosatmicos.Odeslizamentoocorre
maisfacilmentenosplanosedireesde
maiordensidadeatmica
64
PLANOSDEMAIORDENSIDADE
ATMICANOSISTEMACCC
Afamliadeplanos
{110}nosistemaccc
odemaiordensidade
atmica
65
PLANOSDEMAIORDENSIDADE
ATMICANOSISTEMACFC
Afamliadeplanos
{111}nosistemacfc
odemaiordensidade
atmica
66
DENSIDADEATMICA
LINEAREPLANAR
Densidadelinear=tomos/cm(igualaofator
deempacotamentoemumadimenso)
Densidadeplanar=tomos/unidadederea
(igualaofatordeempacotamentoemduas
dimenses
Vtreoadesignaodadaaosmateriaisslidoscujaestruturaamorfa,istonotemaordenao
espacialdaspartculasconstituintesquecaracterizaumcristal....transiovitrea
Definiesdaweb
Atemperaturadetransiovtrea,denotada,definidacomoatemperaturaqueseparao
comportamentoslidodocomportamentolquidoemumslidoamorfocomoovidro.Nosmateriais
cristalinos,aoresfriar,humadiminuiodescontnuanovolumequandoseatingeatemperaturade
fuso....
67
Sobre o conceito de transio vtrea em polmeros

Nombitodotemadospolmerosesuasaplicaes,oconceitodetemperaturade
transiovtrea(Tg)umadaspropriedadestrmicasfundamentaisepodeserusada
paradistinguirduascategoriasdepolmeros:osplsticoseoselstomeros
(borrachas).
Entende-seporTgatemperaturaabaixodaqualumpolmeroamorfosetornaduro
efrgil(estadovtreo),eacimadaqualomesmopolmeromacio(estado
borrachoso).
Emtermosexperimentais,estaatemperaturadeaquecimentodomaterialapartir
daqualestesetornaumlquidoviscosoeescoa.,porisso,essencialconhecera
temperaturadetransiovtreaquandosepretendeselecionarumpolmeroamorfo
paraumadeterminadaaplicao.
Aimagemabaxoilustraasdiferenasentreumpolmeroamorfoeumpolmero
cristalino.Naprtica,comoummesmomaterialpodeconterumaporoamorfae
umaporocristalina,issofazcomqueumdadomaterialsejaclassificadonos
quantosuaTgcomotambmemtermosdoseupontodefuso.Porm,naporo
cristalinadomaterialapenashaverfuso,enaporoamorfaapenashaver
transiovtrea.
68
ExistemformasdeaumentaraTgdeumpolmero,asquaispodempassarpelaintroduode
anisaromticosoucclicos,pelapresenadegrupospolaresoupeloaumentodopeso
molecular.Emsentidocontrrio,aadiodeplastificantespodereduziratemperaturade
transiovtrea.
Fonte:PolymericSystemsandApplications-S.Sinha,V.Kumar
Experincia:Transiovtreanumagarrafadepolietileno(PET)
Asgarrafasdeplstico,quesofeitasdepolietileno(PET),soprocessadasnoestado
amorfo.Nodecorrerdoprocessodeformaodasgarrafas,aporoamorfadopolmeroso
esticadasecongeladasnaformadesejada,atravsdoarrefecimentodomaterialabaixoda
temperaturadetransiovtrea.
Aoreaqueceromaterialacimadessatemperatura(cercade75C)possvellibertaras
molculasamorfasepermitir-lhesumarranjoaleatrio,fazendoaestruturadagarrafaperder
dimetroecomprimento.
Apartecristalinadomaterial,quesderreteacercade250Cficapresanaparteamorfa
69
70
DETERMINAODAESTRUTURA
CRISTALINAPORDIFRAODERAIOX
Raos-xtemcomprimentodeonda
similaradistnciainterplanar
0,1nm
71
OFENMENODADIFRAO:
Quandoumfeixederaiosxdirigido
ummaterialcristalino,essesraiosso
difratadospelosplanosdostomosou
onsdentrodocristal
72
Fonte:Prof.SidneiPaciornik,DepartamentodeCinciadosMateriaiseMetalurgiada
73
PUC-Rio
DIFRAODERAIOSX
LEIDEBRAGG
n=2dhkl.sen
comprimentodeonda
dhkl=a
(h2+k2+l2)1/2
Vlido
para
sistema
cbico
Numnmerointeirode
ondas
dadistnciainterplanar
Ongulodeincidncia
74
DISTNCIAINTERPLANAR
(dhkl)
umafunodosndicesdeMilleredoparmetroderede
dhkl=a
(h2+k2+l2)1/2
75
TCNICASDEDIFRAO
Tcnicadop:
bastantecomum,omaterialaseranalisado
encontra-senaformadep(partculasfinas
orientadasaoacaso)quesoexpostasradiao
xmonocromtica.Ograndenmerodepartculas
comorientaodiferenteasseguraquealeide
Braggsejasatisfeitaparaalgunsplanos
cristalogrficos
76
ODIFRATOMTRODE
RAIOSX
Amostra
Fonte
T=fontederaioX
S=amostra
C=detector
O=eixonoqualaamostraeo
detectorgiram
Detector
77
DIFRATOGRAMA
Fonte:Prof.SidneiPaciornik,Departamentode
CinciadosMateriaiseMetalurgiadaPUC-Rio
78

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(unidade bsica repetitiva da estrutura tridimensional)

Os tomos so representados como esferas rgidas

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O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CBICA SIMPLES O,52

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O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CC O,68

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O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CFC O,74

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