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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE NICARAGUA, UNAN-Len

FACULTAD DE CIENCIAS Y TECNOLOGA


DEPARTAMENTO DE QUMICA

Componente Curricular:
Qumica Analtica I
Profesor:
Dr. Sergio Lpez
Gro

Len,
2013

Noviembre

de

RELACIN ENTRE DIAGRAMAS LOGARTMICOS Y CURVAS DE VALORACIN

Diagrama logartmico del H2O y curva de valoracin de NaOH


0.1 M con HCl 0.1 M

RELACIN ENTRE DIAGRAMAS LOGARTMICOS Y CURVAS DE VALORACIN

Diagrama logartmico del HAc y curva de valoracin de NaOH


0.1 M con HAc 0.1 M

RELACIN ENTRE DIAGRAMAS LOGARTMICOS Y CURVAS DE VALORACIN

Diagrama logartmico del H3PO4 y curva de valoracin de NaOH

RELACIN ENTRE DIAGRAMAS LOGARTMICOS Y CURVAS DE VALORACIN

Diagrama logartmico del CO3-2 y curva de valoracin de HCl 0.1


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SOLUCIONES REGULADORAS, AMORTIGUADORAS O TAMPN

Una disolucin reguladora o amortiguadora de pH, es una disolucin en la que el


pH permanece aproximadamente constante a pesar de la adicin de pequeas
cantidades cidos o bases a la disolucin.
Las disoluciones amortiguadoras estn formadas por un cido dbil y una base
conjugada (disoluciones reguladoras cidas) o por una base dbil y un cido
conjugado (disoluciones reguladoras bsicas) .
Pueden considerarse dos tipos de disoluciones reguladoras:
a) Disoluciones concentradas de cidos o bases fuertes. En este caso, el
carcter regulador se debe exclusivamente al efecto de la concentracin, ya
que la adicin de una pequea cantidad de cido o de base produce una
modificacin pequea en la concentracin y, en consecuencia en el pH. A
estas disoluciones se las denomina, en ocasiones, como "pseudo-tampones".
b) Mezclas de cido dbil y su base conjugada en concentracin
semejante.
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SOLUCIONES REGULADORAS, AMORTIGUADORAS O TAMPN

CLCULO DE PH DE DISOLUCIONES REGULADORAS:


Considrese el caso de una disolucin constituida por un cido dbil HA en una
concentracin analtica Ca y su base conjugada A1 (en forma de sal sdica) en una
concentracin analtica Cb. Las distintas especies presentes en la disolucin
pueden se representadas en los siguientes equilibrios:

Aplicando el tratamiento general se obtienen las ecuaciones:


a) Equilibrio:

b) Balance de masa para Na+:

Donde:

SOLUCIONES REGULADORAS, AMORTIGUADORAS O TAMPN

c) Balance de carga:

Si despejamos de la ecuacin de Ka la concentracin de iones H+, tenemos que:

Si consideramos los balances de mas y de materia y despejamos y sustituimos en


la ecuacin anterior llegaremos a la siguiente ecuacin general:

En muchas ocasiones se cumple que la fuerza del cido y de su base conjugada


son demasiado diferentes entre s y, adems, sucede que las concentraciones
analticas Ca y Cb no son muy bajas. En estas condiciones, las concentraciones de
H+ y de OH son muy pequeas respecto a Ca y Cb, por lo que la ecuacin anterior
puede simplificarse an ms, dando lugar a la siguiente ecuacin:

SOLUCIONES REGULADORAS, AMORTIGUADORAS O TAMPN

Si aplicamos log a es esta ecuacin obtendremos la siguiente:

Esta es conocida como ecuacin de Henderson- Hasselbach, que se emplea para


el clculo de pH de soluciones reguladoras.
Cuando sobre una disolucin de este tipo se aade un cido fuerte, en
concentracin Cm, ste reacciona con la base A para originar HA (aumenta la
concentracin de HA y disminuye la de A-), con lo que se modifica la relacin Cb/Ca,
y si esta modificacin es pequea, tambin lo ser el pH.
Anlogamente sucede lo mismo al aadir una base fuerte, en concentracin Cn
(aumenta la concentracin de A y disminuye la de HA), con lo que se modifica la
relacin Cb/Ca, y si esta modificacin es pequea, tambin lo ser el pH.
Cabe destacar que para que la disolucin funcione como reguladora efectiva, la
concentracin analtica del cido (Ca ) y la de su base conjugada (Cb) deben ser
mayores de 102 M y adems se debe cumplir que 0.1 < Ca/Cb < 10.

SOLUCIONES REGULADORAS, AMORTIGUADORAS O TAMPN

EJEMPLO.
Se tiene 1 litro de disolucin acuosa conteniendo HAc 0.1 M y NaAc 0.1 M.
a) Cul es su pH?.
b) Cul ser su pH despus de aadir una gota (0.05 ml) de HCl 10M?. pKa del
HAc = 4.8.
a) Aplicando la ecuacin de Henderson:

0.1
pH 4.8 log
4.8
0.1
b) Considerando la dilucin del HCl:

Esta se debe se incluye en la ecuacin y tenemos que:

SOLUCIONES REGULADORAS, AMORTIGUADORAS O TAMPN

EJEMPLO 2.
Calcule el pH de 0.500 L de una disolucin reguladora, que se prepara disolviendo
en agua 2.40 g de NaH2PO4 y 5.68 g de Na2HPO4 llevando a volumen en matraz
aforado de 500 mL.
Datos:
Ka2 = 6.17 x 10 8 pKa2 = 7.21
PM NaH2PO4 = 120 g/mol
PM Na2HPO4 = 142 g/mol
Clculos:
a) n moles NaH2PO4 = 2.40 g / 120 g/mol = 0.020 mol
b) Molaridad NaH2PO4 = 0,020 mol / 0,500 L = 0,040 M = Ca (H2PO4-1 )
c) n moles Na2HPO4 = 5.68 g / 142 g/mol = 0.031 mol
d) Molaridad Na2HPO4 = 0.031 mol / 0.500 L = 0.062 M = Cb (HPO42- )
Como Ca y Cb son mayores de 102 M y Ca/Cb = 0.645 est dentro del rango 0.1
10 se puede usar la Ecuacin de Henderson.
pH = pKa log Ca/Cb = 7.21 log 0.040 / 0.062 = 7.40
Respuesta: pH = 7.40

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CAPACIDAD REGULADORA

La capacidad reguladora de una disolucin tampn puede considerarse que es la


capacidad que tiene para neutralizar la adicin de cidos y de bases.
En principio, cuanto mayores sean las concentraciones del cido y la base
conjugadas (mayores reservas cida y alcalina) mayor ser la capacidad
reguladora.
Cuantitativamente, la capacidad de regulacin puede evaluarse mediante el
parmetro de Van Slyke, definido por dC/dpH, siendo C la concentracin de
cido o de base fuertes necesaria para modificar en una unidad el valor del pH de
la disolucin.
Cuanto mayor sea el valor de , mayor ser la capacidad de regulacin.

Obsrvese el caso de la disolucin reguladora de cido actico /acetato de sodio


de concentracin 0.1 M.
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CAPACIDAD REGULADORA

Los equilibrios en disolucin son:

Al aplicar la ecuacin de Van Slyke, obtenemos la siguiente grfica:

H+
Cpacidad reguladora ()

0.20
0.18
0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
HAc = 0.00
Ac-

OH-

pH
12

CAPACIDAD REGULADORA

Cabe destacar que el parmetro indica el nmero de milimoles de cido o de


base fuerte que hay que aadir a n mililitros de disolucin tampn de
concentracin Ci molar para que el pH se modifique en 1/n unidades.
Por otra parte el valor mximo de se observa para un valor de pH = pKa, donde
[HA] = [A].
En el caso del par HAc /Ac-, el mayor valor de se observa en la grfica para un
valor de 0.0574, donde las concentraciones cido actico y acetato son iguales
([HAc]=[Ac-]). Esto quiere decir que se necesitan 0.0574 milimoles de un cido
fuerte o de una base fuerte para lograr que en este punto el pH se modifique en
1/n unidades.
Si aumentramos la concentracin del cido actico, o del acetato puede haber un
desplazamiento del pH y por lo tanto se produce una disminucin de la capacidad
reguladora del buffer HAc /Ac-.
Por esta razn, se aconseja preparar disoluciones reguladoras donde las
concentraciones de cido y base conjugada sean iguales, esto es donde el valor
de es mayor y el pH es igual al pKa del cido.
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CONSTANTES DE FORMACIN Y DISOCIACIN CIDA

Supngase el caso de un cido dbil monoprtico del tipo HA el cual tiene el


siguiente equilibrio:
ste est definido por una constante de disociacin cida (Ka), que tambin es
denominada constante de acidez, que se expresa como:

Si consideramos el equilibrio contrario a la disociacin, es decir el de formacin


tenemos que:
ste otro equilibrio definido por una constante de formacin cida (a), que se
expresa como:

La constante de formacin cida (a), es inversa a la constante de disociacin,


por lo que para calcularla podemos considerar la siguiente relacin:

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CONSTANTES DE FORMACIN Y DISOCIACIN CIDA

Supngase ahora el caso de un cido dbil diprtico del tipo H2A el cual tiene
los siguientes equilibrios:

stos estn definidos por dos constantes de disociacin cida (Ka1 y Ka2), las
que se expresan como:

Si consideramos los equilibrios contrarios a la disociacin de ste cido, es


decir los de formacin tenemos que:

stos equilibrios estn definidos por dos constantes de formacin cida (a1 y
a2), que se expresan como:

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CONSTANTES DE FORMACIN Y DISOCIACIN CIDA

La constante de formacin cida (a1), es inversa a la constante de disociacin,


Ka2 por lo que para calcularla podemos considerar la siguiente relacin:

Por lo tanto para calcular a1 consideramos la siguiente relacin:

La constante de formacin cida (a2), es el inverso de las constantes de


disociacin Ka1 y Ka2 por lo que para calcularla podemos considerar las siguientes
relaciones:

Por lo tanto para calcular a2 consideramos la siguiente relacin:

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CONSTANTES DE FORMACIN Y DISOCIACIN CIDA

Supngase ahora el caso de un cido dbil diprtico del tipo H3A el cual tiene
los siguientes equilibrios:

stos estn definidos por dos constantes de disociacin cida (Ka1, Ka2 y Ka3), las
que se expresan como:

Si consideramos los equilibrios contrarios a la disociacin de ste cido, es


decir los de formacin tenemos que:

stos equilibrios estn definidos por dos constantes de formacin cida (a1, a2
y a3), que se expresan como:
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CONSTANTES DE FORMACIN Y DISOCIACIN CIDA

La constante de formacin cida (a1), es inversa a la constante de disociacin,


Ka3 por lo que para calcularla podemos considerar la siguiente relacin:
La constante de formacin cida (a1), es inversa a la constante de disociacin,
Ka3 por lo que para calcularla podemos considerar la siguiente relacin:

Por lo tanto para calcular a1 consideramos la siguiente relacin:

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CONSTANTES DE FORMACIN Y DISOCIACIN CIDA

La constante de formacin cida (a2), es el inverso de las constantes de


disociacin Ka2 y Ka3 por lo que para calcularla podemos considerar las siguientes
relaciones:

Por lo tanto para calcular a2 consideramos la siguiente relacin:

La constante de formacin cida (a3), es el inverso de las constantes de


disociacin Ka1, Ka2 y Ka3 por lo que para calcularla podemos considerar las
siguientes relaciones:

Por lo tanto para calcular a3 consideramos la siguiente relacin:

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CONSTANTES DE FORMACIN Y DISOCIACIN CIDA

TAREA:
Establezca los equilibrios involucrados en cada uno de los cidos siguientes y
calcule para cada caso las constantes de formacin cida (a).
a) Acido Actico: Ka1 = 1.75 X 10-5
b) Acido Hipocloroso: Ka1 = 3.0 X 10-8
c) Acido Pcrico: Ka1 = 5.1 X 10-1
d) Acido Saliclico: Ka1 = 1.05 X 10-3
e) Acido Tartrico: Ka1 = 9.20 X 10-4 ; Ka2 = 4.31 X 10-5
f) Acido Succnico: Ka1 = 6.21 X 10-3 ; Ka2 = 2.32 X 10-6
g) Acido Fosforoso: Ka1 = 1.0 X 10-2 ; Ka2 = 2.6 X 10-7
h) Acido Perydico: Ka1 = 2.4 X 10-2 ; Ka2 = 5.0 X 10-9
i) Acido Oxlico: Ka1 = 5.36 X 10-2 ; Ka2 = 5.42 X 10-5
j) Acido Carbnico: Ka1 = 4.45 X 10-7 ; Ka2 = 4.7 X 10-11
k) Acido Arsnico: Ka1 = 6.0 X 10-3 ; Ka2 = 1.05 X 10-7 ; Ka3 = 3.0 X 10-12
l) Acido Ctrico: Ka1 = 7.45 X 10-4 ; Ka2 = 1.73 X 10-5 ; Ka3 = 4.02 X 10-7
m) Acido Fosfrico: Ka1 = 7.11 X 10-3 ; Ka2 = 6.34 X 10-8 ; Ka3 = 4.2 X 10-13

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CONSTANTES DE FORMACIN Y DISOCIACIN CIDA

TAREA:
El cido etilendiaminotetractico (C10H16N2O8) tambin denominado EDTA o con
menor frecuencia AEDT, es una sustancia utilizada como agente quelante que
puede crear complejos con un metal que tenga una estructura de coordinacin
octadrica. Coordina a metales pesados de forma reversible por cuatro
posiciones acetato y dos amino, lo que lo convierte en un ligando hexadentado, y
el ms importante de los ligandos quelatos.
Este cido en disolucin acuosa puede experimentar los siguientes equilibrios:

Las constantes de acidez de estos equilibrios son: Ka1 = 1.02 x 10-2 ;


Ka2 = 2.14 x 10-3 ; Ka3 = 6.92 x 10-7 y Ka4 = 5.50 x 10-11
A partir de estos datos, deduzca las ecuaciones de clculo de las constantes
de formacin cida (a) y determine el valor de cada constantes de formacin
cida.
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DIAGRAMAS DE DISTRIBUCIN

Son representaciones grficas en las que se usa la funcin de distribucin () es


decir la razn entre la concentracin de una especie i, y la concentracin analtica
(total) de una sustancia que contiene o involucra a dicha especie.
Son tiles para calcular la concentracin de especies existentes en un equilibrio
cido/base a partir de la concentracin analtica y el pH.
Por otra parte estos diagramas muestran como se distribuyen las distintas
especies en funcin del pH y cuales predominan en un determinado intervalo de
pH. Si multiplicamos las funciones por 100, obtendremos el porcentaje de
distribucin de cada especie.
DIAGRAMA DE DISTRIBUCIN DE UN CIDO DBIL MONOPRTICO
Supngase el caso de un cido dbil HA, con una constante de acidez Ka y una
concentracin analtica CHA el que tiene el siguiente equilibrio:
Definido por la siguiente constante:

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DIAGRAMA DE DISTRIBUCIN DE UN CIDO DBIL MONOPRTICO

Este cido tambin puede experimentar el siguiente equilibrio:


Definido por la siguiente constante de formacin cida:

El balance de masas esta definido por:


Dado que la funcin de distribucin () es la razn de concentracin de una
especie i respecto a la concentracin total o analtica tenemos que:

Si despejamos de la constante de formacin cida la concentracin del cido


([HA]) y sustituimos en el balance de masas tenemos que:
Si sacamos factor comn [A-] tenemos que:

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DIAGRAMA DE DISTRIBUCIN DE UN CIDO DBIL MONOPRTICO

Si sustituimos la concentracin analtica (CHA) en la funcin de distribucin cero


(0) tenemos que:

Por lo que finalmente la funcin de distribucin cero (0) es:

Ahora sustituimos la concentracin analtica (CHA) y la concentracin del cido


([HA]) en la funcin de distribucin uno (1) tenemos que:

Y obtenemos la siguiente relacin:

Finalmente y rearreglando tenemos:

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DIAGRAMA DE DISTRIBUCIN DE UN CIDO DBIL MONOPRTICO

Elabore el diagrama de distribucin del cido actico a una concentracin 0.01 M,


Ka = 1.75 x10-5 .
Resolucin:
a) Primero se calcula la constante de formacin cida (a):

A continuacin se calculan los valores de la funcin de distribucin cero (0),


desde valores de pH 0 hasta 14:
Ejemplo:
pH = 0;
pH = 4;
pH = 7;
pH = 14
25

DIAGRAMA DE DISTRIBUCIN DE UN CIDO DBIL MONOPRTICO

A continuacin se calculan los valores de la funcin de distribucin uno (1),


desde valores de pH 0 hasta 14:
Ejemplo:
pH = 0;
pH = 4;
pH = 7;
pH = 14

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DIAGRAMA DE DISTRIBUCIN DE UN CIDO DBIL MONOPRTICO

pH

[H+]

0.0

1.0E+00

1.75E-05

0.999983

1.0

1.0E-01

0.000175

0.999825

2.0

1.0E-02

0.001747

0.998253

3.0

1.0E-03

0.017199

0.982801

4.0

1.0E-04

0.148936

0.851064

5.0

1.0E-05

0.636364

0.363636

6.0

1.0E-06

0.945946

0.054054

7.0

1.0E-07

0.994318

0.005682

8.0

1.0E-08

0.999429

0.000571

9.0

1.0E-09

0.999943

5.71E-05

10.0

1.0E-10

0.999994

5.71E-06

11.0

1.0E-11

0.999999

5.71E-07

12.0

1.0E-12

5.71E-08

13.0

1.0E-13

5.71E-09

14.0

1.0E-14

5.71E-10
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DIAGRAMA DE DISTRIBUCIN DE UN CIDO DBIL MONOPRTICO


1.1
[HAc]

[Ac --]
1.0

1
0.9
0.8
0.7
0.6

Funcin de distribucin (i)

0.5

pKa

0.4
0.3
0.2
0.1
0.0

pH
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DIAGRAMA DE DISTRIBUCIN DE UN CIDO DBIL MONOPRTICO

TAREA:
Elabore los diagramas de distribucin para los siguientes cidos monoprticos:
a) Acido Hipocloroso: Ka1 = 3.0 X 10-8
b) Acido Pcrico: Ka1 = 5.1 X 10-1
c) Acido Saliclico: Ka1 = 1.05 X 10-3
d) Acido Brico: Ka1 = 5.81 X 10-10
e) Acido Frmico: Ka1 = 1.80 X 10-4

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