Universidade Estadual de Maring

Ps graduao em Engenharia Qumica

Disciplina : Catlise Heterognea

DIFRAO DE RAIO X

Aluno: Gimerson Weigert Subtil

Professora: Onlia A. Andreo dos Santos

CONTEXTO HISTRICO

Descoberto em 1985 por Rntgen;

Em 1986 primeiras radiografias;

A natureza exata foi estabelecida em

1912 por Max Von Loue;

Se aplica a uma vasta gama de

problemas cientificos e tecnolgicos;

O PORQUE DE TODO POTENCIAL

O comprimentos de onda da radiao X da mesma
ordem de grandeza da separao entre os tomos na
matria em estado condensado. As ondas tem comprimento
de 1 .
A matria condensada serve como uma espcie de rede
de difrao de raio X.

CARACTERIZAO DE
CATALISADORES
Catalisadores

suportados em slidos
porosos,
essas
estruturas
tem
ordenamento espacial bem limitado,
dando um aspecto do padro de difrao
bem difuso, dificultando a interpretao.

aplicao da tcnica vai desde a

comparao das fases com um banco de
dados at a simulao e o refinamento de
nanoestruturas.

INTERAO DO RAIO X COM A

MATRIA

Produzem oscilaes nas cargas que

compem a matria, varios processos
podem ocorrer:
Efeito fotoeltrico;
Fluorescncia;
Emisso de eltrons Auger;
Espalhamentos elstico coerente.

Representao
de
uma
onda
plano
polarizada que se propaga na direo X,
incidindo em uma carga situada na origem
Figura: interao de uma onda de raio X plano polarizada com um
eltron na origem. Fonte: Schmal
A

teoria eletromagntica
mostra que a carga sofre
uma fora alternada e oscila
na mesma frequncia da
onda incidente.
Ao oscilar a carga produz
radiao que espalhada
em todas as direes

A amplitude
calculado por:

do

campo

eltrico

pode

ser

4 x 10^-7 e a carga do eltron= 1,6x1019 coulomb;

r a distancia da origem em metros;
E
o ngulo entre r e E.
m a massa do objeto espalhador

A radiao X espalhada influenciada pela

distribuio de eltrons do material.

Os Bragg determinaram sua primeira estrutura,

a do NaCl. Transformando a difrao de raios-X na
primeira ferramenta eficiente para determinar a
estrutura atmica dos materiais, fazendo com que a
tcnica obtivesse rapidamente grande popularidade
entre os institutos de pesquisa.
n=2d sen
= comprimento de onda dos raios-X incidentes;
d = espaamento interplanar;
= ngulo de difrao
n = mltiplo inteiro do comprimento de onda

Se a radiao incide em um espalhador composto por

mais de um eltron, ento as amplitudes das ondas
provenientes dos diversos eltrons se somam.
O caso mais simples de um espalhador composto
por dois eltrons, um na origem O e um em R.

Difrao normalmente feita com comprimento de

ondas bem definidas e varrendo os valores de s pela
variao da posio angular.
A curva obtida pelo registro de intensidade
denominada difratograma.

Figura: digratograma Hipottico para um sistema de dois

eltrons. Fonte: Schmal

CATLISE

A amplitude de espalhamento obtida por

transformao de Fourier;
Para simplificao dos calculos os valores dos
atomos e ions so calculados e denominan-se
fatores de espalhamento atmico.

Figura: Fatores de espalhamento de raios X para

alguns tomos e ions. Fonte: schmal

INSTRUMENTAO

A produo dos raios X feita pelos tubos de raio X.

Figura: esquema de um tubo de raios X. Fonte:

Schmal

Se a energia transferida do valor da energia que

mantm os eltrons nestas camadas (energia de
ligao), este ser arrancado da sua camada orbital e
esta ficar com um buraco vazio, uma vacncia.
Enquanto este eltron arrancado ejetado podendo
interagir com outros tomos, a vacncia deixada
preenchida por um eltron de uma camada mais
externa, liberando energia neste processo em forma
de raios X caracterstico

Figura : processo de emisso de raios X caractersticos.

Fonte: Schmal

O dispositivo mais utilizado para medidas de

difrao de raios X o difratmetro de policristais
ou de p.

Figura: Geometria Bragg-Brentano de um Difratmetro

de raios X, mostrando as diferentes fendas utilizadas.
Fonte: UFMG-Apostila Eng de minas

Figura: Difratmetro de p, Philips, modelo PW1880

(instalado no LCT-EPUSP)
Fonte: UFMG-Apostila Eng de minas

INTERPRETAO DOS
DIGRATOGRMAS DE RAIO XIDENTIFICAO DAS FASES

O difratogramas de p podem ser utilizados para

identificao das fases que compem um material
cristalino.
Os valores das posies dos picos dependem da
geometria da rede cristalina.
A identificao das fases feita por comparao com
digratograma de fases puras.
Existe compilaes e a mais usual a PDF-2 do ICDD.
Atualmente a busca feita por sotftware, mas tambm
pode ser feita manualmente.

IDENTIFICAO DE FASES EM
AMOSTRA DE NIQUEL SUPORTADO
COM ALUMINA.
Identificado niquel metlico, e NiAl2O4, alem de
oxido misto com estrutura de espinlio. A fase ativa
reage com o suporte ao longo da reao.

Figura: Identificao de fases em amostra de

niquel suportado em alumina. Fonte: Schmal

INTERPRETAO DOS
DIGRATOGRMAS DE RAIO XTAMANHO DOS CRISTALITOS

O tamanho representa a extenso dos dominios

coerentes. Esta relacionado com a largura dos
picos de difrao no espao recproco.
Equao de Scherrer

Dhkl

cos( )

Onde:
D - dimetro mdio das partculas
K - constante que depende da forma das partculas (esfera = 0,94)
- comprimento de onda da radiao eletromagntica
- ngulo de difrao
(2) - largura na metade da altura do pico de difrao

EXEMPLO DE TAMANHO DE UM
CRISTALITOS EM UM CATALISADOR
RANEY

Utilizando um catalisador novo e um catalisador

j utilizado num processo de hidrogenao at a
desativao.
A medida de reflexo de Ni(111) passou de 2,342
graus para 0,9333 graus, que significa que a
desativao ocorre por sinterizao das
particulas metlicas.
Para o catalisador novo o calculo de Scherrer
fornece 36 e para o exausto 91

INTERPRETAO DO
DIFRATOGRAMA DE RAIOS XMTODO DE RIETELD

Figura: Interpretao dos Difratogramas de raios X- mtodo

de Rielveld. Fonte: Schamal

O difratograma de p de um material
cristalina revela as seguintes informaes:
A

posio angular dos picos depende das

fases cristalinas da amostra.

As

intensidades dos picos esto relacionadas

com a abundncia de cada fase na amostra.

As

larguras dos picos esto relacionadas com

o tamanho dos cristalitos, com os defeitos de
rede e com a tica do difratmetro.

relao entre a estrutura cristalina e o

difratograma direta; uma vez conhecida a
estrutura cristalina, o difratograma
facilmente determinado.

relao inversa no direta. Uma vez que o

detector de raio X mede a intensidade e no
amplitude, logo a informao no suficiente
para obter os fatores de estrutura.

ideia do mtodo de Rietveld fazer

refinamento dos dados de difrao de p.