Termodinmica del

equilibrio qumico.
Snchez Puga Mara Guadalupe.

Introduccin

Entodoproceso, tanto fsico como qumico, estn implicadas ciertas energas

de distintos tipos (energa potencial, energa cintica, energa elctrica). La
ciencia que estudia los cambios energticos en sus distintas manifestaciones,
en cualquier tipo de proceso, recibe el nombre de termodinmica. Si dicha
ciencia se aplica al estudio de los cambios qumicos, entonces, la llamaremos
termoqumica o termodinmica qumica.

Leyes fundamentales de las reacciones qumicas:

conservacin de la masa y de la energa

LaLey de Conservacin de la Masa (Ley de Lavoisier). Durante una reaccin qumica no se crea
ni se destruye materia, la masa de reactivos inicial es igual a la masa final deproductos.

LaLey de Conservacin de la Energa, que constituye el Primer Principio de la Termodinmica

en su formulacin ms simple, que es que la energa ni se crea ni se destruye, slo se
transforma.

La segunda ley, relativa a la energa, es tambin importante dado que

todo proceso qumicollevasiempre asociadasvariaciones energticas
entre reactivos y productos. La energa de estos cambios puede ser de
distintos tipos: energa luminosa, energa elctrica, trabajo mecnico
aunque lo ms habitual es que se manifieste como unflujo de
calorentre elsistema reaccionantey elentorno.

Definicin de sistema termodinmico y de entorno

Vemos que han surgidodos conceptos, el de

sistema y entorno, que surgen de la necesidad
de
delimitar
el
objeto
de
estudio
parapoderestudiar los cambios de energa
asociados a una reaccin qumica. ElSISTEMAes
laparte del Universo que se asla del resto
para observarlo, en nuestro caso, por ejemplo,
un recipiente en el que tiene lugar una reaccin
qumica, o un proceso fsico relacionado con una
sustancia, como una disolucin, una fusin, una
vaporizacin; elENTORNOestodo lo que
rodea al sistema, pudiendo estar relacionado
con el mismo o no estarlo.

Laseparacin entre el sistema y el entorno puede ser real o

imaginaria. Por ejemplo, puede ser fsica, como las paredes de un tubo
de ensayo, de un erlenmeyer o de un vaso de precipitados, o una
delimitacin imaginaria establecida de un modo arbitrario, como una
zona de la atmsfera en torno a una hoguera con la cual deseamos
estudiar una reaccin de combustin:

Tipos de sistemas termodinmicos

Los sistemas termodinmicos se clasifican en sistemas abiertos,

cerrados o aislados segn su capacidad para intercambiar materia y
energa con el entorno. As:

Sistema abierto:puedeintercambiar con el entorno tanto materia

como energa, generalmente en forma de calor. Por ejemplo, la
combustin de madera al aire libre, o una reaccin qumica en un
vaso de laboratorio abierto, que permite tanto el paso de calor a
travs de las paredes del recipiente (se dice que el recipiente tiene
paredes diatrmicas) como desprendimiento de gases.

Sistema cerrado:puedeintercambiar energa con el

entorno, pero no materia. Por ejemplo, un
recipiente cerrado de vidrio en el que se lleva a cabo
una reaccin qumica que desprende calor. Los gases
formados no pueden abandonar dicho recipiente
porque est cerrado con un tapn, pero el calor s
que puede desprenderse porque las paredes de vidrio
son diatrmicas. Si tocamos el recipiente con las
manos, lo notaremos caliente.

Sistema asilado:no es posible el intercambio ni de

materia ni de energa. Por ejemplo, lo que se
conoce coloquialmente como un termo, que
tcnicamente es un vaso Dewar y que se usa para
llevar infusiones o caf y que se mantengan calientes
ms tiempo, es en teora un sistema aislado, que no
permite ni el paso de materia ni de energa. No
obstante, los sistemas aislados son tericos, en la
prctica siempre hay cierto intercambio leve de
energa y al final, el caf se acaba enfriando.

 Asimismo,

los sistemas reaccionantes tambin se pueden

clasificar en funcin del estado de agregacin de reactivos y
productos. Si todos los componentes se halla en el mismo
estado de agregacin (slido, lquido o gas), es decir, tenemos
una sola fase, tendremos lo que se denomina unsistema
homogneo. Por ejemplo, la combustin del metano es un
sistema homogneo, ya que todos los componentes son gases:

Si

tenemos componentes con distintos estados de agregacin,

es decir, tenemos varias fases, entonces se trata de un sistema
heterogneo. Por ejemplo, la descomposicin de carbonato de
magnesio slido por calcinacin con desprendimiento de
dixido de carbono:

Variables termodinmicas y funciones de estado

una vez delimitado un sistema termodinmico, qu

necesitamosconocer para definirlo en profundidad?
Necesitamos conocer, adems de la composicin qumica
del sistema, el valor de una serie de variables que
determinan el estado del mismo desde un punto de vista
macroscpico. A estas variables se las denomina Variables
Termodinmicas.
Algunos
ejemplos
deVariables
Termodinmicasson: volumen, temperatura, presin

Tipos de Variables termodinmicas: extensivas e

intensivas

Lasvariables termodinmicas se clasifican en dos tipos,

atendiendo a su dependencia o independencia con la
cantidad totalde materia presente en el sistema. As,
tenemos:

Variables extensivas: si suvalordepende de la cantidad o

porcin de sistema que se considera, por ejemplo: masa,
volumen, nmero de moles

Variables intensivas: si su valor no depende de la cantidad

de sistema considerado, por ejemplo: temperatura,
densidad, presin, concentracin

En la tabla siguiente se muestran algunas variables extensivas e intensivas:

Una forma sencilla de distinguir si una variable es extensiva o intensiva

es dividir el sistema en dos bloques iguales y considerar si dicha variable
cambia o se mantieneconstantecon respecto al sistema completo.
Imaginemos que tenemos el siguiente sistema, constituido por 1 mol de
hidrgeno en un recipiente de 22,4 litros:

Aunque para el sistema anterior hemos indicado muchas variables, para

describir por completo el estado de un sistema no es necesario
conocerlas todas, se pueden limitar, dado que las variables
termodinmicas se hallan relacionadas entre s por ecuaciones
matemticas. Por ejemplo, la ecuacin de Clapeyron para los gases
ideales:

PV = nRT

Donde:

P = presin (atm o pascales, Pa)

V = volumen (litros o m3)

n = nmero de moles

R = constante de los gases ideales, 0,082 atml/Kmol o 8,31 J/Kmol

T = temperatura en grados kelvin (K)

Dada esta ecuacin para los gases ideales, bastar conocer la presin, el
volumen y la temperatura para definir el estado del sistema, y el
nmero de moles, o la densidad, o la masa, se podran calcular
conociendo dichos valores de P, V y T. Por tanto, con estas variables el
sistema quedara totalmente descrito.

Procesos isotermos, isobricos, isocoros y

adiabticos

Un procedimiento habitual a nivel experimental para facilitar el estudio de los sistemas

termodinmicos es limitar el nmero de variables de dicho sistema, manteniendo algunas fijas.
Por ejemplo, si estudiamos un proceso a una temperatura constante de 25C, la temperatura
dejar de ser una variable (no vara) y pasar a ser un valor numrico. Este tipo de proceso en
el que se fija una variable adopta su nombre en funcin de cul sea la variable fijada:

A losprocesosque se llevan a cabo a temperatura constante, se los denominaisotermos o

isotrmicos(T = cte)

A los procesos que se llevan a cabo a presin constante, se los denominaisobricos(P = cte)

A los procesos que se llevan a cabo a volumen constante, se los denominaisocoros(V = cte)

A los procesos que se llevan a cabo sin transferencia de calor entre el sistema y el entorno, se
los llamaadiabticos(Q = 0)

Definicin de funcin de estado

algunas variables termodinmicas son, adems, lo que

seconocecomofunciones de estado. Qu significa esto?
Significa que si el sistema sufre una modificacin y pasa de
un estado A a un estado B, el valor de estas variables
termodinmicas que son funciones de estado no depende de
cmo se ha efectuado la transformacin, slo del estado del
sistema.

Veremos esto con un ejemplo concreto para que sea ms

sencillo, tomando como variable la temperatura

Consideremos un sistema que est en un estado A en el cual la

temperatura es de 20C. Este sistema sufre una transformacin y pasa a
estar en un estado B en el cual la temperatura es de 60C. El sistema en
le estado B seguir estando a 60C independientemente del camino que
haya seguido la transformacin.No depende del camino que ha seguido
dicha transformacin, no importa si se ha calentado y luego enfriado, o
si se ha calentado progresivamente La temperatura en el estado B
seguir siendo de 60C, sin importar cmo se ha llegado a ello. Por esto,
la temperatura es una funcin de estado, slo depende del estado del
sistema en el momento en que lo consideremos.

Otra forma de decir esto es que las variaciones que

experimentan las funciones de estado slo dependen del
estado inicial y final del sistema. En nuestro caso la
variacin de temperatura es de 40C (60 20).

Otras variables termodinmicas que son funcin de estado

son el volumen, la presin, y otros nuevos conceptos en
los que vamos a profundizar a lo largo del tema como la
energa interna, la entalpa, la entropa y la energa libre
de Gibbs.

Reacciones qumicas

La materia puede sufrir cambios mediante diversos procesos. No obstante,

todos esos cambios se pueden agrupar en dos tipos: cambios
fsicosycambios qumicos.

CAMBIOS FSICOS

En estos cambios no se producen modificaciones en la naturaleza de las

sustancia o sustancias que intervienen. Ejemplos de este tipo de cambios
son:

Cambios de estado.

Mezclas.

Disoluciones.

Separacin de sustancias en mezclas o disoluciones.

CAMBIOS QUMICOS

En este caso, los cambios si alteran la naturaleza de las sustancias:

desaparecen unas y aparecen otras con propiedades muy distintas. No es
posible volver atrs por un procedimiento fsico (como calentamiento o
enfriamiento, filtrado, evaporacin, etc.)

Unareaccin qumicaes un proceso por el cual una o ms sustancias,

llamadasreactivos, se transforman en otra u otras sustancias con
propiedades diferentes, llamadasproductos.

En una reaccin qumica, los enlaces entre los tomos que forman los
reactivos se rompen. Entonces, los tomos se reorganizan de otro modo,
formando nuevos enlaces y dando lugar a una o ms sustancias diferentes
a las iniciales.

CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES

QUMICAS

La o las sustancias nuevas que se forman suelen presentar un aspecto

totalmente diferente del que tenan las sustancias de partida.

Durante la reaccin se desprende o se absorbe energa:

Reaccin exotrmica: se desprende energa en el curso de la reaccin.

Reaccin endotrmica: se absorbe energa durante el curso de la reaccin.

Se cumple laley de conservacin de la masa: la suma de las masas de los

reactivos es igual a la suma de las masas de los productos. Esto es as porque
durante la reaccin los tomos ni aparecen ni desaparecen, slo se reordenan
en una disposicin distinta.

Equilibrio qumico

es el estado en el que lasactividades qumicaso lasconcentraciones

de los reactivos y los productos no tienen ningn cambio neto en el
tiempo. Normalmente, este sera el estado que se produce cuando
unareaccin reversibleevoluciona hacia adelante en la misma
proporcin que su reaccin inversa. Lavelocidad de reaccinde las
reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, si
ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las
concentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se
denominaequilibrio dinmico.

Cuando estamos en presencia de una reaccin qumica, los

reactivos se combinan para formar productos a una
determinada velocidad. Sin embargo, los productos
tambin se combinan para formar reactivos. Es decir, la
reaccin toma el sentido inverso. Este doble sentido en las
reacciones que es muy comn en qumica, llega a un
punto de equilibrio dinmico cuando ambas velocidades se
igualan. No hablamos de un equilibrio esttico en el que
las molculas cesan en su movimiento, sino que las
sustancias siguen combinndose formando tanto productos
como reactivos. A este equilibrio lo llamamosequilibrio
qumico.

Constante de equilibrio

Elequilibrio qumicose representa a travs de una expresin matemtica

llamadaconstante de equilibrio.

En una reaccin hipottica:

aA + bB<> cC + dD

La constante de equilibrio esta dado por:

Laconstante de equilibrio qumicoes igual al producto de

las concentraciones de los productos elevados a
suscoeficientesestequiomtricos (c y d) dividido por el
producto de las concentraciones de los reactivos elevados a
suscoeficientesestequiomtricos (a y b). Recordemos que
estos coeficientesson los nmeros que equilibran a
lasreacciones qumicas. La constante no vara, por eso es
constante. Solo depende de la temperatura. A cada
temperatura distinta habr valores diferentes de constantes
para la misma reaccin. Con respecto a las unidades de K,
estas dependern de la expresin matemtica que quede en
cada caso particular.

Segn el valor que tenga laK de equilibrio, tendremos una idea

certera de lo completa que puede llegar a ser una reaccin. Si
estamos en presencia de una K grande, mucho mayor que 1, la
reaccin tiende a completarse bastante a favor de los productos. Caso
contrario sucede si la K es muy pequea.

En el caso de aquellas reacciones donde figuren compuestos en estado

gaseoso, la constante se denomina Kp en lugar de Kc como
normalmente se usa en las reacciones. Kp hace alusin a la presin en
lugar de la concentracinmolar.

Ejemplo

La Kc para la siguiente reaccin es de 5 5 (mol/L)1 a cierta temperatura.

Cl2 + CO

COCl2

5 mol de CL2

2 mol de CL2

1 mol de CL2

2 mol de CO

2 mol de CO

1 mol de CO

20 mol de COCL2

20 mol de COCL2

6 mol de COCL2

[COCL2]
Keq==5lit/mol
[CL2][CO]

Factores que afectan al equilibrio

Elequilibriopuededesplazarsepordiversosfactores,quepodemosclasificar
segnafectenonoalvalordelaconstantetermodinmica:
Modifican el valor de la constante de equilibrio termodinmica:

Temperatura

Presin

Naturalezadeldisolvente
No modifican el valor de la constante de equilibrio termodinmica:

Actividaddeldisolvente

Fuerzainica

Reaccioneslaterales

Calor de reaccin

Las reacciones qumicas usualmente estn acompaadas de la formacin y

absorcin de energa en forma de calor como cuando hay rompimiento de
enlaces. La formacin de enlaces qumicos libera energa en forma de calor
llamada reaccin exotrmica, la reaccin que se acompaa de absorcin de
calor se conoce como reaccin endotrmica.

Las magnitudes de los efectos del calor dependen de la presin, la

temperatura, el estado fsico de los reactivos y productos, si como la
cantidad de sustancias involucradas en la reaccin.

Dependiendo de la naturaleza de las reacciones, se dan diferentes nombres a

las reacciones que involucran el calor de la siguiente manera.

Calor de formacin : se define como la cantidad de calor involucrado durante

la formacin de un mol de una sustancia desde sus componentes elementales.

Calor de hidratacin: la formacin de una solucin involucra la interaccin

del soluto con molculas de solvente.

Calor de Solucin: el calor o entalpia de solucin se define como el calor

generado o absorbido cuando cierta cantidad de soluto se disuelve en cierta
cantidad de solvente.

Calor de dilucin: es el cambio de calor asociado con el proceso de solucin,

para una solucin infinitamente diluida el calor de solucin es cero.

Calor de combustin: es la cantidad de calor involucrado cuando una

molcula gramo se oxida completamente

Calor de neutralizacin: el calor de neutralizacin de un acido se define como

la cantidad de calor involucrado cuando el equivalente de un acido y el
equivalente de una base forman agua y sal.

Problema:

La hidratacin del etileno en fase gaseosa se lleva a cabo de acuerdo con la siguiente
reaccin:

a)

Se alimenta un reactor con 2000kg/h de etileno y una cantidad de agua 1.5 veces en
peso la de etileno, calcular la conversin de la reaccin y la produccin de etanol; si
la presin del reactor es de 4 atm y la temperatura de salida es de 180 C.

b)

Si se requiere de aumentar la produccin de etanol en un 10% con la misma

alimentacin de etileno, realice los clculos necesarios para determinar los valores
de la presin, relacin de alimentacin y temperatura movindolas una a la vez.

Para los clculos asuma que la reaccin alcanza el equilibrio y que los gases tienen
comportamiento de gas ideal.

COMPUESTO

ETILENO
AGUA
ETANOL

52.51
-241.835
-234.95

68.43
-228.61
-167.73

48.3
34.0
72.5

73.61
-224.192
-143.267

Clculos intermedios:

-9.804

-45.625

-7.546

3.0442

-42.702

-7.464

Se crea el diagrama del

problema

2000 kg/hr
ETILENO

IT

180
C
453.15

IP

4 atm

Balance de materia
COMPUESTO

TOTAL

2000000

71428

3500000

166666

----------

---------

5500000

238094

238094-

Clculos de energas

calculan las energas de dos formas; 1.- Usando los Cp y otra con las
Se
entalpias de formacin
2.-La otra opcin es que el problema las da como dato.

Clculos

Usando la ecuacin de equilibrio en el sistema:

Donde como dato implcito:

es = 1 , ya que se considera como gas ideal

Por lo que queda

Despus que obtenemos esa ecuacin, sustituimos lo valores de

nuestro balance en funcin de por lo que queda

Despejamos y sustituimos en el balance, en este caso por ser

nico producto, se considera como la masa que nos piden y por
lo tanto, calculamos k.

Segunda parte

Como nos piden nuevas condiciones de presin, con una

de rendimiento .

nueva cantidad

Como nos pide 10% mas, consideramos que =100 + 10 por lo que nos da un
1.1
Con ese valor lo sustituimos en la ecuacin de equilibrio

Despejamos Pn
Como dato implcito la P se considera a 1 atm

 ENTALPIA (H)
Laentalpaeslacantidaddeenerga calorficadeunasustancia.
Enunareaccin qumica:
Si laentalpade los productos es
mayor que la de los reactantes se
tomacalordelmedioydecimosque
esunareaccin endotrmica.

Si la entalpiade los productos es

menor que la de los reactantes se
libera calor y decimos que es una
reaccinexotrmica.

ElcambiodeentalpasedenominaHysedefinecomo:

H = H productos - H reactantes

Entalpa de formacin (Hf0)

Es la variacin de energa calorfica en la reaccin de formacin
deun moldeuncompuestoapartirdesuselementosensusfases
estndaren condiciones de presin y temperatura estndar
ambientales.
Temperaturade298 K (25C)
Presinde1atm.

Energa Libre de Gibbs

La

energa libre de Gibbs es

la energa liberada por un
sistema para realizar
trabajo til a presin
constante. sta se
representa con el smbolo
G, considerando los
cambios de entropa y la
entalpa representndose
matemticamente.
G = H TS

 CAPACIDAD CALORIFICA CP (presin constante)

Lacapacidad calorfica de un cuerpo o
sustancia esta definida por la cantidad de
calorquehayquesuministraratodalamasa
o cantidad total de moles de una sustancia
determinada para elevar su temperatura en
ungradokelvinoCelsius.

Problema

Paraestareaccinsetienelasiguienteinformacintermodinmica:
Componente

Hr298
(J/mol)
-110.53

Monxido de car.

Gr298
(J/mol)
-137.16

27.391

0.0038

Hidrogeno
metanol

0
-162.24

0
-200.94

28.393
20.936

0.0018
0.0771

Gr298 (J/mol)
-25080

Hr298 (J/mol)
-90410

A
-63.781

B
-0.0697

DondeAyBsonlasconstantesparaelcalculodeloscaloresespecficosa
presinconstanteparalasecuacinCp(J/molK)=A+B*T(K)

a) DeduzcalaexpresinalgebraicaparacalcularlaKeqdelareaccina
diferentestemperaturas.CompruebequelaKeqa500Kesde0.00589

SUSTITUIRa500K

Keq]500=0.005808

b) en un reactor industrial para la obtencin de metanol los

reactantespuedenseralimentadosR(kmoldeH 2/KmoldeCO)
de1y2.Sisealimentan2000kmol/hdeH 2determineculesla
cantidaddeCOquepermiteobtenerlamayorconcentracinde
CH3OHA227KY150atm.Digasilarelacinencontradaesla
que proporciona la mayor conversin del CO. Asuma que la
reaccinalcanzaelequilibrioylogasestienencomportamiento
degasideal.

CO

2 H2

H3C

Elemento

Coeficiente

H2

-2

CH3

-1

CH3OH

Total

-2

OH

H2

CO

CO
H2

H2

CO

CO

H2

H2

CO

CO

H2

c) compruebe que con la relacin de alimentacin a 2

kmol de hidrogeno por cada kmol de monxido de
carbono, a la presin de 150 atm y 500 K, la energa
libre del sistema reaccinate alcanza su valor mnimo
cuandolaconversindelareaccinesde82%.

componente
CO
H2
CH3OH

alimentacin
1
2
0

Mol en
equilibrio

Fraccin mol
en eq.

1-
2-2
+
3-2

1-/3-2
2-2/ 3-2
/3-2

SI DISMINUYE LA TEMPERATURA
AUMENTA

SI AUMENTA LA TEMPERATURA
DISMINUYE

Problema

En la fabricacin del estireno se deshidrogena el etil

benceno en una fase gaseosa de acuerdo a la ecuacin
anterior la alimentacin consiste en una mezcla formada
por el 15% de etil benceno y el resto de agua a la T= 400C,
la presin en el reactor es de 6 atm. Si la reaccin se
efecta de forma cuasiadiabtica suministrando al reactor
35000 J/mol de etil benceno alimentado:

a)

Escriba la ecuacin de la curva de equilibrio y elabore una

tabla y grafica que muestre el avance de a reaccin en
funcin de la temperatura.

b)

Escriba la ecuacin de balance de energa (ecuacin lnea

de operacin) y elabore una tabla y grafica que muestre
como es el avance de reaccin en funcin de la
temperatura.

c)

Con la informacin de los incisos anteriores y suponiendo

que la reaccin llegue al equilibrio determine la
temperatura final de los productos, su composicin y la
conversin de la reaccin.

 Informacion

complementaria:

DIAGRAMA DEL REACTOR

Reactor
P= 6 atm.

TABLA DE BALANCE DE MATERIA

Compuesto

TOTAL
TOTAL

-1

15

15-1

15-1/100+

85

85

85/100+

----

1/100+

1
1
1

---100
100

1
100+
100+

1/100+
100+1
100+1
/100+
/100+

CLCULOS

Definir ecuacin de K:

Despejando de la ecuacin de ln k dada:

Sustituyendo el valor de en la ecuacin:

Igualando las ecuaciones 1 y 2 para hacer la ecuacin de la lnea de equilibrio:

Haciendo la sustitucin con el valor de k obtenido con la temperatura 1 queda

Para realizar el clculo de la lnea de operacin se utilizan las ecuaciones:

Realizando la integral

En el caso del valor del calor (Q) se multiplica por los moles del reactivo limitante que existe
en el reactor y este valor queda:

Realizando la sustitucin de los datos obtenidos en la ecuacin de la lnea de operacin

queda:

Ya obtenidas las ecuaciones de la lnea de equilibrio y lnea de operacin hay que realizar la
proposicin de valores de temperatura para hacer el clculo de avances de reaccin y
proseguir graficando estos valores.

Para este caso se realiza la propuesta de temperatura y calculamos los avances de reaccin en
cada ecuacin.

LINEA DE EQUILIBRIO
T (K)

670
0.5407
690
0.7431
710
1
750
1.71
790
2.745

LINEA DE OPERACIN
T (K)

670
4.414
690
3.3735
710
2.3347
750
0.2618
790
-1.8048

GRFICA

Una vez elaboradas la grfica en el punto en donde cruzan ambas lneas se toma la lectura del
valor de temperatura y el avance de reaccin, en este caso los valores fueron:
=1.39
T=729 K

Ya obtenidos estos valores se realiza el clculo de moles finales en el reactor:

13.61
85
1.39
1.39
101.39

15-1.39/101.39
85/101.39
1.39/101.39
1.39/101.39
YT

0.1342
0.8383
0.0137
0.0137
0.9999

Una
vez ya obtenidos los moles finales y la fraccin mol realizamos el clculo de la eficiencia
en el reactor:

REACCIONES SIMULTNEAS

Se llama as al conjunto de dos o mas reacciones que se efectan

al mismo tiempo, en un mismo sistema y estn relacionados
entre si por algunos reactivos y/o productos que tienen en
comn.

Ejemplo:
A ciertas condiciones de temperatura (T), presin (P) y composicin
(ni) puede suceder que:
A, B, C D, E, F (reaccin 1)
A, B, C G, H, I (reaccin 2)
Cuando un sistema reacciona para formar productos, casi siempre
ocurren dos o mas reacciones qumicas, esto es: HAY REACCIONES
SIMULTNEAS.

Como siempre hay reacciones simultaneas, para que una reaccin

prevalezca sobre las dems es necesario elegir las condiciones de
reaccin (P y T), mas adecuadas, as como la presencia del
catalizador especfico.
Si habiendo varias reacciones simultaneas, la cantidad de algunos
de los productos es insignificante, la reaccin que la produce se
puede ignorar (no existe para fines practicos), la explicacin de
las propiedades relativas en que se encuentran las sustancias en
un sistema reaccionante que se encuentra en equilibrio se explica
por medio de termodinmica, usando expresiones con
caractersticas matemticas llamadas ecuaciones qumicas, estas
ecuaciones permiten visualizar de alguna manera como los
reactivos se transforman en productos.

MTODO DE DENBIGH
Para obtener un conjunto de reacciones independientes:

Estando el sistema en condiciones de equilibrio, identificar todas

las sustancias presentes.

Escribir las reacciones de formacin de todos los compuestos.

Eliminar la reaccin de formacin de los compuestos, todos los

elementos que no estn presentes como sustancias del sistema en
equilibrio.

Las reacciones que se obtengan despus de haber ilimitado todos

los elementos en las reacciones de formacin de los compuesto,
constituyen un conjunto de reacciones independientes que
explican el trnsito de reactivos a productos en un sistema
reaccionante.

DIVERSOS METODOS PARA OBTENER LOS AVANCES DE

REACCION (), CUANDO OCURREN REACCIONES
SIMULTANEAS
Para obtener el avance de reaccin () de cada reaccin cuando
ocurren reacciones simultneas, se sigue el mtodo ya conocido
para una reaccin isotrmica un poco modificado esto es:

Escribir las ecuaciones qumicas de cada una de las reacciones

que suceden.

Anotar en un diagrama las moles iniciales de cada uno de los

reactivos, as como las condiciones del sistema de acuerdo al
requisito de los enunciados.

Elaborar tablas de balance que se relacionan con las constantes

de equilibrio y con el avance de la misma, resolver las
ecuaciones resultantes con alguna de las tcnicas siguientes:

1.

Solucin simultnea de ecuaciones de balance (cuando solo hay

dos ecuaciones qumicas)

2.

Elabore una tabla global de balance de materia en el reactor,

en esta se involucra el avance de equilibrio de ambas
reacciones.

3.

Relacionar la constante de equilibrio de cada reaccin con los

correspondientes avances. Se obtienen dos ecuaciones ,
resolver en forma simultnea (generalmente en forma grafica)
el conjunto de ecuaciones resultantes.

Reacciones en serie (cuando hay 2 o ms reacciones

qumicas)

Dibujar, conectados en serie tanto reactores como reacciones

qumicas, a cada reactor se le asigna una reaccin qumica.

La alimentacin inicial de todo el sistema entra al primer reactor

en donde se supone que se efecta solo la primera reaccin, por lo
tanto hacer una tabla de balance de materiales para este reactor
considerando a todas las sustancias que no participen en esta
reaccin como inertes, procediendo como ya se sabe se obtiene un
primer avance, la mezcla de productos del primer reactor es la
alimentacin del segundo reactor en donde se supone que solo se
efecta la segunda reaccin. Hacer una tabla de balance para este
reactor y obtenga la relacin de constante de equilibrio del avance.

La mezcla de productos del segundo reactor es la alimentacin

del tercer reactor en donde se obtiene un avance y as
sucesivamente va pasando a los siguientes reactores hasta
llegar el ultimo (ensimo) en donde el avance se ha realizado
as un primer ciclo.

Como para un ciclo completo, los avances obtenidos en cada

reactor para cada una de las reacciones en ellos efectuados sean
cero (o una cantidad tan pequea que para fines practicos pueden
ser considerados como tal) entonces el sistema ha alcanzado el
equilibrio y se conocen los moles de cada sustancia presentes en
este estado.

MINIMIZACIN DE LA ENERGA LIBRE DE GIBBS Y UTILIZANDO

LOS COEFICIENTES INDETERMINADOS DE LAGRANGE (Por este
mtodo no se requieren conocer las reacciones qumicas que suceden)
Como ya sabemos un sistema reaccionante alcanza el equilibrio cuando su energa libre de Gibbs
es un mnimo.
Para aplicar este mtodo es necesario formular dos conjuntos de ecuaciones:

Ecuaciones que expresen la energa libre de Gibss molar parcial de cada componente en el
sistema de equilibrio.

Ecuaciones de balance de materia: las moles de cada elemento qumico presentes en el

sistema reaccionante se conservan (las moles de las sustancias)

Nomenclatura adicional a la usada comnmente:

I= sustancia de cada una

K= cada uno de los elementos.
Ak= niaik moles de cada elemento.
aik= tomos del elemento k en la molcula de la sustancia inicial i.
= multiplicador de lagrange asociado al elemento k.

Para

cada elemento se puede escribir una ecuacin de balance de

materia de la forma:
(A)
Puede ser escrita como:
Que multiplicada por su correspondiente multiplicador da:
Sumando todas las ecuaciones de la forma (B):

la ecuacin (C) se le agrega la energa libre del sistema, a la

suma se iguala a la funcin (F).

Puesto que F es tambin la energa de Gibbs total del sistema su

derivado con respecto a ni=0, nos sita en el valor mnimo.

Las ecuaciones de la forma A y F, aunadas al conocimiento de que ,

permiten escribir las ecuaciones para obtener en un sistema
reaccionante, las moles de cada una de las sustancias presentes en
el equilibrio.

Problema

La variacin de la energa libre estndar de la reaccin de reduccin del oxido de

cromo con hidrogeno es:

a)

Encuentre la presin parcial mxima del vapor de agua en la mezcla gaseosa,

para que en 1 atm de presin y 1500K de temperatura el cromo no se oxide.

b)

Determine si la reduccin del oxido de cromo con hidrogeno es una reaccin

endotrmica o exotrmica.

c)

Se afectara el equilibrio en el inciso a) si la presin de la mezcla gaseosa

cambiara de 1 a 2 atm?

Conocemos
como dato del problema la expresin para calcular la energa libre de Gibbs
estndar de reaccin:

Y conocemos la reaccin:

De la ecuacin de la constante de equilibrio:

Donde:

a= Es el coeficiente de actividad del compuesto correspondiente, elevado a su respectivo

coeficiente estequiometrico.
= coeficiente de fugacidad.
f= fugacidad.
y= fraccin mol.
P= presin.
Sabemos del problema que se debe de trabajar con una mezcla gaseosa as que despreciamos
los compuestos cuya fase es la solida; cabe mencionar que los compuestos en estado slido no
presentan fugacidad.
Como la constante de equilibrio se presenta como la relacin de productos entre reactivos se
tiene lo siguiente:


Y como

los coeficientes de actividad son representados por la fugacidad:

As mismo la formula de la fugacidad es as que:

Si suponemos gases ideales el coeficiente de fugacidad seria la unidad (1) y la presin se

despreciara quedando la ec. de la siguiente manera:

De los datos del problema:

Y la T=1500K

Aplicando la ecuacin de Vant Hoff:

Despejando K, sustituyendo datos y utilizando la constante de gases ideales en caloras por

mol:

Sustituyendo 2 en 1:

Sabemos
que la sumatoria de las fracciones mol de los compuestos en el equilibrio es igual a
1 as que:

Ahora tenemos dos ecuaciones con dos incgnitas. Resolviendo nuestro sistema obtenemos
los valores de las fracciones mol correspondientes:

Para el inciso a) conocemos la ecuacin de la presin parcial del vapor de agua que es:

Para el inciso b) retomamos la ecuacin de Vant Hoff; la derivamos y despejamos el valor

del delta H. Si el valor obtenido es positivo se trata de una reaccin endotrmica y si es
negativo ser exotrmica.

Para el inciso c) afectara el equilibrio si la presin aumenta de 1 a 2 atm