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Le molecole sono aggregati stabili ed

identici contenenti pi atomi


La loro geometria non cambia al cambiare
dello stato di aggregazione
Deve esistere una forma di interazione tra
gli atomi.

Gli elettroni di VALENZA, cio quelli pi esterni sono quelli


coinvolti nei legami chimici, gli elettroni interni non
vengono coinvolti
Il numero degli elettroni di valenza per gli elementi dei
gruppi principali coincide con il numero del gruppo

UN ATOMO, IN GENERE, TENDE A


FORMARE
LEGAMI
FINO
A
RAGGIUNGERE
UNA
SUA
CONFIGURAZIONE
ELETTRONICA
ESTERNA SIMILE A QUELLA DEI GAS
NOBILI, CARATTERIZZATA CIO DALLA
PRESENZA DI OTTO ELETTRONI
IONI CON TALE
SONO PIU STABILI

CONFIGURAZIONE

q1 q2
F k 2
r

Energia e lunghezza di legame

LEGAME C-C

LUNGHEZZA DI LEGAME
ETANO>ETILENE>ACETILENE
ENERGIA DI LEGAME
ACETILENE>ETILENE>ETANO

LEGAME COVALENTE
LEGAME IONICO

PURO OD OMOPOLARE
POLARE O ETEROPOLARE

LEGAME METALLICO

LEGAMI A IDROGENO
INTERAZIONI DI VAN DER WAALS

INTERAZIONI TRA PARTICELLE


FRA ATOMI

FRA MOLECOLE

LEGAMI FORTI

LEGAMI DEBOLI

COVALENTE

IONICO

METALLICO

A IDROGENO

PURO/OMOPOLARE
POLARE/ETEROPOLARE

VAN DER WAALS

L'approccio corretto per descrivere il legame covalente basato sulla meccanica


quantistica ma troppo complesso per cui vedremo solo alcuni aspetti
qualitativi.
E' interessante considerare come varia l'energia potenziale di una molecola
biatomica in funzione della distanza internucleare.

L'energia potenziale nulla quando gli atomi sono ben separati cio
all'estrema destra del diagramma, e si abbassa progressivamente quando
gli atomi si avvicinano.
Questo abbassamento corrisponde alla formazione del legame

Diminuendo ancora la distanza inizia a farsi sentire la repulsione


elettrostatica fra i due nuclei positivi e l'energia potenziale cresce.
La distanza di legame la distanza fra gli atomi nel minimo.
L'energia di legame la differenza di energia potenziale fra il minimo e r

In pratica l'energia che deve essere fornita per separare completamente


gli atomi.

NaCl
Rapporto stechiometrico 1:1, numero di coordinazione 6

LEGAME COVALENTE
CONDIVISIONE DI UNA COPPIA DI ELETTRONI DA
PARTE DI DUE ELEMENTI

l'approccio di Lewis venne introdotto per la descrizione del legame


covalente prima dello sviluppo della meccanica quantistica.
Tale approccio basato sull'ipotesi, poi rivelatasi fondata, che un
legame covalente formato dalla condivisione di coppie di elettroni
fra due atomi.
Ad esempio la formazione del legame covalente in H2 pu essere
rappresentata:
H + H H:H
Quindi in una molecola il legame covalente viene rappresentato da
una coppia di punti fra due atomi o , in alternativa, da una linea.

H:H oppure

H-H

I due elettroni si trovano con elevata probabilit nella regione


fra i due atomi per cui si pu affermare che ciascun atomo di idrogeno di H2
presenta la configurazione elettronica dell'elio, 1s2
H : H

o Cl-Cl

:
:
:

o H-Cl

: :

H + Cl: H:Cl:
:

Analogamente la formazione di molecole quali HCl o Cl2 pu essere


schematizzata come

:
:

:Cl + Cl: :Cl:Cl:

ovvero il legame covalente si forma in seguito all'accoppiamento di due


elettroni non accoppiati su ogni atomo. Ciascun atomo acquista cos una
configurazione elettronica di gas nobile, 1s2 per H, oppure 1s22s22p63s23p6,
per Cl.

In una formula di Lewis una coppia di elettroni condivisa tra due


atomi detta coppia di legame.
se la coppia di elettroni rimane su uno degli atomi essa detta
coppia non legante o coppia solitaria.

coppie solitarie

H:Cl:

coppia di legame

Secondo tale schema il numero di legami covalenti che pu formare


un atomo uguale al numero di elettroni disaccoppiati nel suo
simbolo di Lewis.

Ad esempio nella formazione dell'ammoniaca:


:
:

:N +3 H

H
:N:H
H

Per la maggior parte dei non metalli dei gruppi VA-VIIA il numero
di legami formati uguale a 8 numero del gruppo. ad esempio per
l'azoto 8-5=3.

Legame dativo

Nella formazione del legame covalente entrambi gli elettroni possono


provenire dallo stesso atomo:
A + :B A:B
Un tale tipo di legame noto come legame di coordinazione o legame
dativo.
Ad esempio

H-N-H

H+ +

H
:N:H
H

Risonanza
Abbiamo finora assunto che gli elettroni di legame siano localizzati
solo tra due atomi.
In alcuni casi ci non vero. Ad esempio per l'ozono si possono
scrivere due formule di Lewis del tutto equivalenti.

O=

-: O:

O:

:O
:

= O-

Sperimentalmente si trova che i due legami O-O sono identici per cui
n la formula A n la B sono corrette.

Secondo la teoria quantistica una delle coppie di legame


dellozono uniformemente distribuita fra i due atomi di
ossigeno, invece di rimanere localizzata su uno dei due legami OO.
O

- O-

Nessuna di esse ha per significato fisico reale

Quando, come in questo caso, una singola struttura di Lewis non


riesce a descrivere adeguatamente il legame nella molecola si fa
ricorso alla risonanza e la molecola viene rappresentata da pi
strutture di Lewis equivalenti che differiscono solo per la posizione
degli elettroni.
+
+
OO
O
=
:O
-: :O =
O +
:
O:
O:
O
:

N=

O:

-: O:

:O
:

=N-

Ione nitrito NO2-

Ione carbonato CO32-

C=

-: O:

O:

:O
:

=C-

O: -

C-

:O:

=
:

-: O:

:O:

:O:

GEOMETRIA MOLECOLARE

Le formule di Lewis non danno alcuna indicazione sulla geometria


molecolare ma solo su come gli atomi sono connessi fra di loro dai
legami
Le molecole hanno geometrie spaziali ben definite caratterizzate
da distanze di legame ed angoli di legame. Questi possono essere
determinati sperimentalmente (es. raggi X).
Si vede che molecole con formula simile possono avere geometrie
totalmente diverse, come ad esempio CO2 e H2O

O=C=O

Lineare
^ = 180
OCO

Piegata
^
HOH=105

O ancora pi simili, come ad esempio, BF3 e PF3

B
F

F
F

Planare
^
FBF=120

F
Trigonale Piramidale
^
FPF=96

E' possibile assegnare una geometria molecolare ad una


molecola di cui nota la formula di Lewis facendo uso di un
semplice modello chiamato VSEPR, dall'inglese Valence Shell
Electron Pair Repulsion. E' un modello concettualmente molto
semplice e permette di trarre conclusioni qualitativamente
corrette riguardo la geometria senza spiegare i legami chimici
all'interno della molecola.

Modello VSEPR
E' basato sull'assunzione che le coppie di valenza di un atomo si
dispongono in modo tale da rendere minima la repulsione
reciproca, cio alla massima distanza possibile.

Sulla base di semplici considerazioni geometriche si pu


dimostrare la seguente corrispondenza:
N di coppie
geometria
_________________________________________________
2

lineare
3
trigonale planare
4
tetraedrica
5
trigonale bipiramidale
6
ottaedrica
_________________________________________________
In questo conteggio vanno considerate sia le coppie di legame
che quelle solitarie.
La geometria molecolare vera e propria determinata dalle coppie
leganti ma influenzata dalla presenza di coppie solitarie.

Esempi:
F

Be

- BeF2

: :

: :

La struttura di Lewis
:F Be F:

L'atomo di berillio centrale presenta due coppie di legame e


la geometria pertanto lineare.
F Be F

FBeF = 180

- BF3
F

: :

La struttura di Lewis
:

:F B - F:
:

:F:
F
Tre coppie di legame sul boro.
La geometria trigonale planare

- GeF2

: :

: :

La struttura di Lewis

Due coppie di legame e una coppia


solitaria sul germanio. La disposizione
delle tre coppie trigonale planare.

La geometria molecolare
determinata solo dalle due coppie
di legame ed piegata

:F Ge - F:

Ge
F

Ge
F

E' possibile una stima qualitativa dell'angolo FGeF sulla base del
fatto che una coppia solitaria occupa pi spazio di una coppia di
legame.
Di conseguenza l'angolo FGeF^sar pi piccolo del valore di 120
della geometria trigonale planare regolare.
Ge
F

<120

Molecole con quattro coppie di elettroni:


H

- CH4

Geometria
tetraedrica

HCH

^ 109,5
HCH=

Geometria
trigonale
piramidale.

H
H

4 coppie di legame

- NH3
HNH

H
H

3 coppie di legame 1
coppia solitaria

^
HNH< 109,5
(107)

- H2O

HOH
:

Geometria piegata

2 coppie di legame 2
coppie solitarie

HOH< 109,5 (105)

Si noti che le quattro coppie sono globalmente disposte in una


geometria di tipo tetraedrico per tutte e tre le molecole.

^ diminuisce rispetto al valore regolare di 109,5


L'angolo HXH
per NH3 e ancora di pi per H2O (2 coppie solitarie invece di
una di NH3)

Molecole con 5 coppie di valenza sull'atomo centrale


Corrispondono a situazioni in cui non rispettata la regola
dell'ottetto
Assiale
- PF
5

5 coppie di legame
Equatoriale Geometria trigonale
bipiramidale
Equatoriale

^ = 120
FeqPF
eq
^
FeqPFax = 90
^

FaxPFax = 180
Assiale
Le posizioni assiali ed equatoriali non sono equivalenti: nel caso
della presenza di coppie solitarie queste preferiscono disporsi in
posizione equatoriale in cui ha solo due coppie a 90. In posizione
assiale ne avrebbe tre a 90.

Molecole con 6 coppie di valenza sull'atomo centrale


Anche in questo caso non rispettata la regola dell'ottetto.
Bisogna tener conto della seguente regola aggiuntiva:
due coppie solitarie occupano posizioni opposte dell'ottaedro
- SF6
Geometria
ottaedrica
FSF= 90

6 coppie di legame

- IF5

5 coppie di legame 1
coppia solitaria

Piramidale
quadrata
FIF < 90

Applicazione a legami multipli


Il metodo VSEPR pu essere applicato anche al caso in cui vi siano
legami multipli (doppi o tripli) purch si contino gli elettroni del
legame multiplo (4 se doppio, 6 se triplo) come un'unica coppia di
legame.
Esempi:
la struttura di Lewis

- H2CO

HCH
:O:

Le due coppie di elettroni leganti che costituiscono il doppio legame


C=O contano per una e si deve quindi considerare la geometria per
tre coppie leganti, cio trigonale planare

:O:

122

C
H

116

Un doppio legame occupa pi spazio di uno singolo per cui

^
^
OCH>120 e HCH<120

Metodi basati sulla meccanica quantistica


La descrizione pi corretta della struttura elettronica delle
molecole, come quella degli atomi, basata sulla meccanica
quantistica.
Esistono due principali teorie semplificate basate sulla meccanica
quantistica e che differiscono per le approssimazioni usate:

- teoria del legame di valenza (o VB)


- teoria degli orbitali molecolari (o MO)

TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA


Permette di tradurre le formule di Lewis nello schema della meccanica
quantistica. Nell'approccio di Lewis si ha che il legame covalente dovuto alla
condivisione di una coppia di elettroni da parte dei due nuclei. Anche qui si ha
la condivisione di una coppia di elettroni, ma dalla meccanica quantistica
sappiamo che l'elettrone non localizzato, si parla invece di probabilit di
trovare l'elettrone nello spazio attorno al nucleo.
Secondo la teoria VB un legame tra due atomi si forma se sono verificate le
seguenti condizioni:

1. Si ha una sovrapposizione di due orbitali sui due atomi cio le


densit elettroniche dei due orbitali occupano la stessa regione
dello spazio
2. Il numero complessivo di elettroni descritti dai due orbitali (cio
il numero totale di elettroni contenuti nei due orbitali
sovrapposti) non maggiore di due
La forza del legame dipende dal grado di sovrapposizione, maggiore
la sovrapposizione e pi forte il legame

Formazione della molecola H2

Formazione della molecola HCl

1s1

Cl

[Ne] 3s2 3p5

Nell'HCl la sovrapposizione avviene non in una direzione qualsiasi,


ma lungo quella direzione che consente la massima sovrapposizione,
cio esattamente lungo l'asse di uno degli orbitali 3p
sovrapposizione

1s

3pz

HCl

Gli atomi H e Cl hanno un solo elettrone spaiato e formano un solo


legame.

Gli atomi O e N hanno due e tre elettroni spaiati

O
2s

1s

2p

Formano normalmente due e


tre legami covalenti come in
H2O e NH3

N
1s

2s

2p

Orbitali ibridi
La seconda condizione della teoria VB, in accordo con i precedenti
esempi, suggerirebbe che il numero di legami formati da un certo
atomo corrisponde al numero di elettroni spaiati che esso possiede.
Questa affermazione non per in generale corretta come
dimostrato dal carbonio che possiede due elettroni spaiati ma
forma comunemente quattro legami covalenti, come nel metano
CH4
C
1s

2s

2p

Per spiegare questa, ed analoghe situazioni, dobbiamo tener


conto che un atomo pu utilizzare, per formare legami,
configurazioni elettroniche eccitate a bassa energia con un
numero maggiore di elettroni spaiati.

Per esempio il carbonio pu utilizzare la configurazione in cui un


elettrone 2s viene eccitato e va ad occupare l'orbitale 2p vuoto

E
2p

2p

2s
1s

2s
1s

Tale eccitazione richiede energia che per pi che compensata


dall'energia che si guadagna in seguito alla formazione di due
legami addizionali che il carbonio pu ora formare (quattro
invece di due)

Si noti che nella configurazione eccitate, i quattro orbitali spaiati


non sono equivalenti (un 2s e tre 2p) mentre risulta
sperimentalmente che i quattro legami C-H del CH4 sono
equivalenti.
Il metano ha infatti una geometria tetraedrica con i quattro legami
C-H tutti della stessa lunghezza.
Nella teoria VB questo giustificato assumendo che i quattro
orbitali di valenza del carbonio si combinino fra di loro per dare
quattro nuovi orbitali equivalenti detti orbitali ibridi.
In generale un orbitale ibrido una combinazione lineare di
orbitali atomici di uno stesso atomo.
Dal punto di vista della meccanica quantistica si ha:
sp3 = c1 2s+ c2 2px + c3 2py+ c4 2pz
Nel caso del carbonio in CH4 si ottengono quattro orbitali ibridi,
chiamati sp3 perch derivano dalla combinazione di un orbitale s e
tre orbitali p.

Calcoli teorici mostrano che i quattro orbitali ibridi hanno un


lobo molto maggiore dell'altro e sono diretti dal centro verso i
quattro vertici del tetraedro.

Secondo la teoria VB i quattro legami C-H si formano in seguito


alla sovrapposizione di ciascuno dei quattro orbitali ibridi sp3
dell'atomo di carbonio con l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno.

L'ibridazione degli orbitali del carbonio e la formazione dei legami


C-H possono essere schematizzati come segue:
Atomo C
Conf. fondamentale
Atomo C
Conf. eccitata

1s

2s

2p

1s

2s

2p

Atomo C
ibridizzato

1s

Atomo C
in CH4

1s

sp3

elettroni
dellidrogeno (1s)

sp3

Si possono ottenere orbitali ibridi combinando linearmente diversi


tipi e numeri di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi ottenuti
uguale al numero di orbitali atomici combinati.

Orbitali ibridi sp2


Consideriamo la molecola BF3.
Il boro ha configurazione elettronica fondamentale 1s22s22p1 con un
solo elettrone spaiato e la formazione di tre legami covalenti con il
fluoro in BF3 viene spiegata nella teoria VB con uno schema di
eccitazione e ibridizzazione simile a quello visto per il carbonio.
Atomo B
config. fondamentale

1s

2s

2p

Atomo B
config. eccitata

1s

2s

2p

Atomo B
ibridizzato

1s

Un orbitale 2s e due orbitali 2p =


tre orbitali sp2 con disposizione trigonale planare

sp2

2pz

sp2 = c1 2s+ c2 2px + c3 2py

elettroni
del fluoro (2p)

Atomo B in BF3

1s

sp2

2pz

I tre legami B-F si formano per sovrapposizione dei tre orbitali


ibridi sp2 del boro con ciascuno degli orbitali spaiati del fluoro
F
1s

2s

2p

Un elettrone spaiato in
un orbitale 2p

Si noti che il boro conserva


un orbitale 2p non
ibridato, vuoto,
perpendicolare al piano
della molecola che ne
determina importanti
propriet chimiche.
Esso pu formare ad
esempio un legame dativo
con una molecola che
possiede una coppia
solitaria.

Orbitali ibridi sp
Consideriamo la molecola BeF2.
Il berillio ha configurazione elettronica fondamentale 1s22s2 senza
alcun elettrone spaiato e la formazione di due legami covalenti con
il fluoro in BeF2 viene spiegata nella teoria VB con il seguente
schema di eccitazione e ibridizzazione:
Atomo Be
config. fondamentale

1s

2s

2p

Atomo Be
config. eccitata

1s

2s

2p

Atomo Be
ibridizzato

1s

Un orbitale 2s e un orbitale 2p =
due orbitali sp con disposizione lineare

sp

2p

sp = c1 2s+ c2 2px

Molecola di H2O
Anche se l'ossigeno ha due elettroni spaiati necessario ricorrere
allo schema di ibridizzazione sp3 per giustificare
la sua geometria,
^
piegata con angolo HOH=105
Atomo O
config. fondamentale

1s

Atomo O
ibridizzato

1s

sp3

1s

sp3

2p

2s

Atomo O in H2O

elettroni
dellidrogeno (1s)

Si noti che dei quattro orbitali sp3 due sono doppiamente


occupati e costituiscono le coppie solitarie mentre due
contengono lelettrone spaiato che forma il legami O-H per
sovrapposizione con lorbitali 1s dellatomi di idrogeno.
Se non si facesse uso degli orbitali ibridi sp3 i legami O-H
sarebbero formati dalla sovrapposizione di due orbitali 2p con gli
1s degli H e l'angolo HOH dovrebbe essere di 90 (come quello
tra due orbitali p)

Molecola di NH3
Anche in questo caso l'azoto ha gi tre elettroni spaiati ma
necessario ricorrere allo schema di ibridizzazione sp3 per
giustificare la sua geometria, piegata con angolo HNH=107
Atomo N
config. fondamentale

1s

Atomo N
ibridizzato

1s

sp3

1s

sp3

2p

2s

Atomo N in NH3

elettroni
dellidrogeno (1s)

Uno dei quattro orbitali sp3 occupato dalla coppia solitaria mentre
tre contengono un elettrone spaiato e formano i legami N-H per
sovrapposizione con gli orbitali 1s dellidrogeno.
Anche qui se non si facesse uso degli ibridi sp3 i legami N-H
sarebbero formati dalla sovrapposizione di tre orbitali 2p con gli
orbitali 1s dell H e l'angolo HNH dovrebbe essere di 90.

Teoria VB per 5 e 6 coppie di elettroni


In questo caso necessario ricorrere agli ibridi sp3d e sp3d2
Molecola PF5
Atomo P
config. fondamentale
Atomo P
config. eccitata

3s

3p

3d

3s

3p

3d

Atomo P ibridizzato
sp3d

3d

elettroni
del fluoro (2p)

Atomo P in PF5
sp3d

3d

I cinque legami P-F sono formati dalla sovrapposizione di


ciascuno dei cinque orbitali sp3d con lorbitale 2p del fluoro
che contiene lelettrone spaiato

Orbitali ibridi e teoria VSEPR


Esiste una corrispondenza diretta tra lo schema di ibridizzazione
dell'atomo centrale e la teoria VSEPR. In particolare per ognuna
delle geometrie previste dalla teoria VSEPR esiste uno schema di
ibridizzazione tale che gli orbitali ibridi corrispondenti sono
disposti nello spazio con la stessa geometria e, in seguito alla
sovrapposizione con gli orbitale degli atomi esterni, conducono
esattamente alla stessa geometria molecolare.
Orbitale ibrido n orbitali

geometria

VSEPR

n coppie
________________________________________________
sp
2
lineare
2
sp2
sp3
sp3d
sp3d2

3
4
5
6

trigonale planare
3
tetraedrica
4
bipiramidale trigonale 5
ottaedrica
6

Questa analogia suggerisce la seguente procedura per


descrivere i legami di una molecola:
1. scrivere la formula di Lewis della molecola
2. dedurre da questa la geometria secondo cui sono disposte le
coppie usando il modello VSEPR
3. dedurre il tipo di ibridizzazione dallo geometria dedotta
4. assegnare gli elettroni dell'atomo centrale agli orbitali ibridi
secondo la regola di Hund
5. formare i legami facendo sovrapporre gli orbitali ibridi
contenenti gli elettroni spaiati con gli orbitali degli atomi
esterni che contengono un elettrone spaiato

Legami multipli nella teoria VB


Legami multipli (doppi e tripli) si possono formare quando si
ha la sovrapposizione di pi di due orbitali.
Prima di vedere come si formano legami multipli
consideriamo i modi in cui si possono sovrapporre i vari
orbitali.
Classificazione dei legami
Orbitali s - s

1s
H

1s
H

1s

1s
H2

Simmetria cilindrica attorno allasse internucleare

Orbitali s - p

Cl [Ne] 3s2 3p5

H 1s1

1s

3pz

HCl

Simmetria cilindrica attorno allasse internucleare

Orbitali p - p
Ci sono due modi in cui gli orbitali p si possono sovrapporre (es.
F2 )
F [He] 3s2 3p5

2pz

2pz

F2

Simmetria cilindrica attorno allasse internucleare

Quando si ha simmetria cilindrica attorno allasse


internucleare il legame di tipo .
Gli orbitali si sovrappongono frontalmente

Orbitali p - p
C unaltra maniera in cui gli orbitali p si possono sovrapporre

Non c simmetria cilindrica attorno allasse internucleare. Gli


orbitali si sovrappongono lateralmente. C un piano di densit
elettronica nulla per lasse internucleare.

Legame di tipo

Esempio. Molecola N2:


ogni atomo N ha configurazione
elettronica 1s2 2s2 2p3

si formano un legame di tipo e


due legami di tipo
Legame triplo

Etilene

H
C=C

120

Geometria planare

Langolo di 120 compatibile con una ibridizzazione dei


carboni di tipo sp2

Atomo C
config. fondamentale

1s

2s

2p

Atomo C
config. eccitata

1s

2s

2p

Atomo C
ibridizzato

Ogni carbonio ha tre orbitali


sp2 su un piano (es. xy) e un
orbitale p perpendicolare al
piano xy (pz) ognuno con con
un elettrone spaiato

1s

sp2

2pz

I tre orbitali sp2 si sovrappongono con un orbitale sp2


dellaltro carbonio e con gli orbitali 1s degli idrogeni per
formare 5 legami

Rimane un orbitale pz con un elettrone

Questi si sovrappongono per dare un legame con densit


elettronica sopra e sotto il piano xy

- la forma della molecola determinata solo dagli orbitali che


formano legami
- la rotazione attorno al doppio legame impedita (si romperebbe
il legame )
- il legame ha una sovrapposizione pi estesa del legame
quindi un legame leggermente pi forte

Acetilene

HCC-H

Geometria lineare

Langolo di 180 compatibile con una ibridizzazione


dei carboni di tipo sp

Atomo C
config. fondamentale

1s

2s

2p

Atomo C
config. eccitata

1s

2s

2p

Atomo C
ibridizzato

1s

sp

2p

Ogni carbonio ha due orbitali sp su un asse (es. x) e due


orbitale p perpendicolari allasse x (py e pz) ognuno con con un
elettrone spaiato

I due orbitali sp si sovrappongono con un orbitale sp dellaltro


carbonio e con gli orbitali 1s degli idrogeni per formare 3
legami

I due orbitali p con un elettrone spaiato si sovrappongono con


quelli dellaltro carbonio per dare due legami

TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI


La teoria VB la teoria pi semplice basata sulla meccanica
quantistica.
Essa riesce a descrivere correttamente la geometria di moltissime
molecole ma non permette di prevedere alcune propriet fisiche
quali gli spettri elettronici e le propriet magnetiche.
Ad esempio secondo la teoria VB la molecola di O2 dovrebbe essere
diamagnetica (debolmente respinta da un campo magnetico):

: :

: :

O::O

In seguito all'appaiamento dei due orbitali 2p spaiati per dare un


legame ed uno . In realt la molecola O2 paramagnetica
(debolmente attratta da campi magnetici)

La teoria degli orbitali molecolari (MO) descrive la struttura


elettronica delle molecole in maniera analoga a quella degli atomi
facendo uso dei metodi della meccanica quantistica. La teoria degli
orbitali molecolari basata sull'uso di orbitali molecolari, cio di
orbitali che si estendono attorno ai nuclei dell'intera molecola. Cos
come gli orbitali atomici, gli orbitali molecolari sono funzioni
d'onda che descrivono la probabilit di trovare l'elettrone nello
spazio attorno ai nuclei della molecola.
La struttura elettronica della molecola poi descritta in maniera
del tutto analoga a quella vista per gli atomi.
Ad una molecola sono associati degli orbitali molecolari, funzioni
d'onda il cui quadrato ci d la probabilit di trovare gli elettroni
nello spazio intorno ai nuclei, ciascun orbitale con una data
energia.
Come per gli orbitali atomici si costruisce la configurazione dello
stato fondamentale della molecola assegnando gli elettroni ai vari
orbitali in ordine di energia crescente, rispettando il principio di
Pauli e la regola di Hund.

Molecole biatomiche.
E' il caso pi semplice di orbitali molecolari, per molecole
biatomiche questi possono essere costruiti facilmente come
combinazione lineare di orbitali atomici.
In particolare le combinazioni permesse sono solo la somma e la
differenza di orbitali atomici che conducono, rispettivamente,
ad orbitali leganti ed orbitali antileganti.
In generale vengono detti leganti orbitali molecolari che hanno
densit elettronica non nulla fra i due nuclei ed antileganti orbitali
che hanno densit elettronica nulla fra i due nuclei.
Il caso pi semplice quello della molecola di H2 per il quale
occorre considerare solo gli orbitali 1s dei due atomi di idrogeno
costituenti.
Si hanno quindi solo due orbitali molecolari, uno legante
1s=1s+1s ed uno antilegante 1s=1s-1s

Combinazione lineare degli orbitali atomici

+
b

In generale vengono detti leganti orbitali molecolari che hanno


densit elettronica non nulla fra i due nuclei ed antileganti orbitali
che hanno densit elettronica nulla fra i due nuclei.

L'energia degli orbitali molecolari leganti sempre minore di


quella degli orbitali atomici da cui derivano mentre quella degli
orbitali antileganti sempre maggiore.

Il caso pi semplice quello della molecola di H2 per il quale


occorre considerare solo gli orbitali 1s dei due atomi di idrogeno
costituenti.
Si hanno quindi solo due orbitali molecolari, uno legante
1s=1s+1s ed uno antilegante 1s =1s-1s
Una maniera per rappresentare semplicemente questa situazione
di fare uso di diagrammi di correlazione
1s
E

1s

1s
1s

La configurazione elettronica dello stato fondamentale di H2


quindi ( 1s)2 (*1s)0 e pu essere schematizzato come:
1s

*1s

Il legame si forma perch i due elettroni nella molecola hanno


minore energia che nei due atomi separati.
1s
E

1s

1s
1s

Quando si passa a molecole biatomiche fra atomi pi pesanti


necessario considerare anche gli orbitali molecolari che si formano
per combinazione dei tre orbitali atomici 2p.
Questi ultimi possono interagire in due modi diversi dando orbitali
molecolari di tipo e (gli orbitali s danno solo legami ).

Se l'asse internucleare preso come z, gli orbitali 2pz dei due


atomi formano i due orbitali molecolari 2p e *2p

Gli orbitali 2px e 2py formano invece due orbitali leganti degeneri
(= con la stessa energia) 2p e due antileganti, anch'essi degeneri,
*2p.

L'ordine di riempimento degli orbitali molecolari derivanti dagli


strati atomici n=2

2s *2s

2p

2p *2p

*2p

in cui i due orbitali 2p possono contenere quattro elettroni e cos


i due orbitali *2p.
Tali orbitali vanno riempiti rispettando la regola di Hund.
Applicando uno schema di aufbau possibile prevedere le
configurazioni elettroniche fondamentali per tutte le molecole dal
B2 al Ne2

2p
E
2p
2p

2p

2p
diamagnetica

2p
2s
2s
N2 5x2=10 elettroni di valenza

2s

2s
ord. di legame=(82)/2=3

2p
E

paramagnetica
2p
2p

2p

2p

2p
2s
2s
O2 6x2=12 elettroni di valenza

2s

2s
ord. di legame=(84)/2=2

2p
E

diamagnetica
2p
2p

2p

2p

2p
2s
2s
F2 7x2=14 elettroni di valenza

2s

2s
ord. di legame=(86)/2=1

2p
E
2p
2p

2p

2p

2p
2s
2s
Ne2 8x2=16 elettroni di valenza

2s

2s
ord. di legame=(88)/2=0

Il modello del mare


di elettroni prevede
che in un metallo gli
elettroni siano in
grado di muoversi
molto facilmente
attorno alla rete di
nuclei positivi.
Gli elettroni sono
presenti in una
banda di valenza

Propriet dei Metalli


Malleabilit: i metalli possono esser facilmente

ridotti in lamine sottili per battitura


Duttilit:i metalli possono essere tirati in fili.
Elevata Conducibilit Termica (diminuisce
allaumentare di t)
Elevata Conducibilit Elettrica (passaggio nella
banda di conduzione)
Lucentezza