MTODOS DE ANLISIS

VOLUMTRICOS
Equipo 8
Integrantes:

Antonio Urbina Ana Valeria

Gmez Rodrguez Carlos

Martnez Jimnez Johanan Jassiel

Palestino Jimnez Jorge Alfredo

Santos Keith Scrates

VOLUMETRA POR PRECIPITACIN

Las reacciones de precipitacin han sido muy
utilizadas en qumica analtica para separar una
muestra en sus diferentes componentes, en
determinaciones gravimtricas y titulaciones.
Los mtodos volumtricos basados en la formacin de
un producto poco soluble se denominan titulaciones
de precipitacin. Las ms importantes son las que
emplean como solucin valorada al nitrato de plata y
se llaman mtodos argentimtricos. Las titulaciones
de precipitacin pueden describirse como aquellas en
las que la reaccin de titulacin
produce una sal poco soluble o precipitado.

VOLUMETRA POR PRECIPITACIN

Cualquier reaccin de precipitacin puede
servir como base de una titulacin, siempre
que cumpla los siguientes requisitos:
Reaccin rpida, que alcance velozmente
el equilibrio, luego de cada adicin del
titulante.
Formar un compuesto poco soluble, de
composicin definida.
Deteccin fcil del punto final .

MTODO DE MOHR
El mtodo de Mohr, una de las tcnicas volumtricas ms
antiguas, involucra la titulacin ya sea de cloruro o
bromuro con una solucin valorada de nitrato de plata,
AgNO3, empleando una sal de un cromato soluble, como
el cromato de potasio, K2CrO4, como indicador.
El precipitado secundario, cromato de plata, Ag2CrO4,
posee un color rojo bien diferenciado. La aparicin del
Ag2CrO4, en combinacin con el color bsico de la
solucin titulada, seala el punto final de la titulacin. La
determinacin del yoduro o del tiocianato no puede
efectuarse de este modo, ya que procesos de adsorcin
evitan la aparicin de una indicacin clara del punto
final.

MTODO DE MOHR
Las reacciones son:

Ag+ + Cl- AgCl(s)

2 Ag+ + CrO4-2 Ag2CrO4(s)
Es necesario que la precipitacin del indicador ocurra en o cerca
del punto de equivalencia de la titulacin. El cromato de plata es
ms soluble (8,4 x10-5 mol/litro) que el cloruro de plata (1 x10-5
mol/litro). Cuando los iones plata se adicionan en una solucin
que contiene una gran concentracin de iones cloruro y poca
concentracin de iones cromato, el cloruro de plata se precipita
primero; el cromato de plata no se formar hasta que la
concentracin del in plata aumente lo suficiente para que
exceda la KpS del cromato de plata.

MTODO DE MOHR
Concentracin del indicador:
Normalmente se utiliza una concentracin de cromato de 0.005 a 0.01M, lo
cual corresponde al K2CrO4 al 5%
[CrO4 ^-2 ] = KpS = 2x10 ^-12 = 0,02 M
Como condicin para poder usar este mtodo es regular el pH. Debe
efectuarse en solucin neutra ligeramente alcalina, es decir a pH = 6,5 a
10.
A pH mayores precipitara Ag2O y no cromato de plata, mientras que el lmite
inferior de pH est impuesto por la mayor solubilidad de cromato de plata en
soluciones acdicas (el anin CrO4 -2 pasa a HCrO4 - y luego a Cr2O7 -2 , que
es ms soluble) As, por debajo de pH 6,5 la concentracin de CrO4 -2
disminuye muy rpidamente y el error de valoracin aumenta, porque debe
agregarse cada vez ms nitrato de plata, ms all del punto de equivalencia,
para sobrepasar el producto de solubilidad del Ag2CrO4
El mtodo de Mohr se usa para in cloruro, bromuro y cianuro en soluciones
ligeramente alcalinas. Los efectos de adsorcin no hacen posible la titulacin
de los iones yoduro y tiocianato.

MTODO DE MOHR
El catin plata no se puede valorar por
mtodo directo con solucin valorada
de cloruro de sodio empleando
cromato como indicador. No obstante,
se puede adicionar un exceso de
solucin de cloruro de sodio estndar y
despus retrotitular con nitrato de
plata,
utilizando
cromato
como
indicador (mtodo por retorno).

MTODO DE VOLHARD
El mtodo de Volhard puede emplearse en la
determinacin volumtrica de plata (I), una de sus
aplicaciones ms generales es en la determinacin
indirecta por retorno de los haluros Cl-, Br- y I-. En
estas aplicaciones, se agrega un exceso medido de
solucin valorada de nitrato de plata a la solucin
cida del haluro y el exceso se determina mediante
titulacin por retorno con solucin valorada de
tiocianato de potasio, empleando hierro (III) como
indicador. El pH de la solucin debe ser cido
porque sino el hierro +3 precipitara como un xido
hidratado insoluble

MTODO DE VOLHARD
Equilibrios:

+ AgNO3 AgCl blanco + AgNO3 (exceso)

gNO3 (exc.) + SCN- Ag(SCN) blanco + NO3
e+3 + 6 SCN- [(SCN)6Fe]-3 complejo color rojo
En el mtodo por retorno se encuentra
un error importante si la sal de plata
del anin que se va a determinar es
ms soluble que el tiocianato de plata.

MTODO DE VOLHARD
Por ejemplo, el cloruro de plata es ms soluble que el tiocianato de plata y el
cloruro tiende a redisolverse de acuerdo con la reaccin:

AgCl + SCN- AgSCN(S) + Cl-

La constante de equilibrio de esta reaccin est dada por el cociente entre la

constante del producto de solubilidad del cloruro de plata y el tiocianato de
plata. Puesto que la constante del primero es mayor que la del segundo, la
reaccin anterior tiene una fuerte tendencia a ir de izquierda a derecha. De esta
forma, el tiocianato se consume no slo por el exceso del in plata proveniente
del nitrato, sino tambin por el precipitado de cloruro de plata en s. Si esto llega
a suceder, en el anlisis de cloruro se obtendrn resultados bajos.
No obstante, esta reaccin se puede prevenir separando el cloruro de plata por
filtracin o bien adicionando nitrobenceno antes de la titulacin con tiocianato
(el nitrobenceno forma una capa oleosa en la superficie del cloruro de plata y de
esta forma previene la reaccin con el tiocianato).

MTODO DE VOLHARD
Durante la determinacin de bromuro
y de yoduro mediante el mtodo por
retorno, la reaccin con el tiocianato
no ocasiona error debido a que el
bromuro de plata tiene casi la misma
solubilidad que el tiocianato de plata, y
el yoduro de plata es mucho menos
soluble.

MTODO DE FAJANS
Este mtodo consiste en titular la muestra de haluros con
solucin valorada de nitrato de plata en presencia de un
indicador de adsorcin, (fluorescena o diclorofluorescena:
cido orgnico dbil) en solucin neutra o ligeramente
alcalina.
Si se adiciona nitrato de plata a una solucin de cloruro de
sodio, el cloruro de plata formado adsorbe iones cloruro de
los que se encuentran en exceso en la solucin y forman la
capa primaria adsorbida cargada negativamente. Estas
partculas tienden a atraer iones positivos de la solucin para
formar una capa de adsorcin secundaria retenida con menos
fuerza. La superficie negativa del precipitado repele al ion
fluoresceinato y la solucin conserva el color amarillo verdoso
que le imparte la fluorescena.

MTODO DE FAJANS
Conforme se acerca el punto de equivalencia,
los iones plata (I) precipitantes eliminan a los
iones cloruros de la capa primaria y con el
primer exceso de plata (I) el cloruro de plata
adsorbe en su superficie iones Ag+. La
superficie
cargada
positivamente
atrae
fuertemente a los iones negativos de la
fluoresceina formando fluoresceinato de plata,
el cual produce un color rojo vivo sobre la
superficie del precipitado.

MTODO DE FAJANS
Equilibrios
Si el analito es cloruro (Cl-) son los
Momento
(AgCl). Cl Na
Cl
Fluoresceina
siguientes:
inicial
Capa
Cloruro
:
-

secundaria

Antes del
punto de
equivalenc
ia
Momento
de
equivalenc
ia

(AgCl).Ag
+

Capa
primaria
(AgCl)
.Ag+

X
Capa
secundaria
Fluoresceina
to

en
exceso

Ag +
Plata en
exceso

Verdeamarillento

Fluoresceina
to de plata:
rojo

MTODO DE FAJANS
Deben mencionarse varios factores importantes en titulaciones con indicadores de
adsorcin:
Como el compuesto colorido que se forma entre el indicador y el ion, que primero
se adsorbe sobre la superficie del precipitado (en este caso, fluoresceinato de plata
sobre la superficie de AgCI) es en s mismo una sustancia de solubilidad limitada, la
concentracin de indicador debe conservarse suficientemente baja para evitar la
precipitacin de este compuesto.
La formacin del compuesto colorido, originado por el indicador y el ion que
primero se adsorbe, slo ocurre en la superficie del precipitado, y es el resultado
de una reaccin de adsorcin y no de precipitacin.
Deben evitarse altas concentraciones de electrlitos en la solucin que se titula:
en primer lugar, debido al efecto de floculacin que ejercen sobre el precipitado;
en segundo lugar, a causa de que los aniones podrn llegar a competir con el anin
del indicador durante el proceso de adsorcin, reduciendo as la cantidad de
indicador adsorbido y, en consecuencia, disminuyendo la intensidad del viraje de
color.
Una excesiva agitacin puede aumentar la velocidad de coagulacin del
precipitado, lo mismo que una titulacin a temperaturas elevadas. Son requisitos
importantes una agitacin adecuada y a temperatura ambiente.

MTODO DE FAJANS
Debe evitarse la titulacin de soluciones con baja concentracin de reactante
y/o titulante, ya que el rea superficial total del precipitado resultante podra
ser inadecuada para un buen desarrollo del color. Por ejemplo, en el caso de
la titulacin ion cloruro-plata (I), raramente se titulan concentraciones de
cloruro menores que 0.005 M. Sin embargo, es importante mencionar que el
mtodo de indicador de adsorcin es menos sensible frente a diluciones de
las soluciones de reactante y/o titulante que el mtodo de Mohr.
Dado que la gran parte de los indicadores de adsorcin son cidos orgnicos
dbiles, o sales de dichos cidos (por ejemplo, diclorofluoresceinato de sodio),
las soluciones demasiado cidas pueden promover la reaccin In- + H3O + =
HIn + H2O con una prdida de concentracin efectiva del anin del indicador.
A pesar de que la tolerancia relativa al valor de [H3O+] en solucin vara
segn
el
indicador
utilizado
(fluorescena
mayor
que
pH=7,
diclorofluorescena mayor que pH= 4, eosina o tetrablomofluorescena mayor
que pH=2) la mayora de las titulaciones por indicador de adsorcin se
efectan en solucin neutra o ligeramente alcalina. Existen varios indicadores
ad adsorcin en los que el ion efectivo es un catin y estos pueden emplearse
en la titulacin de soluciones fuertemente cidas.

MTODO DE FAJANS
El ion indicador debe ser atrado como contra ion
hacia el ion que primero se adsorbe, y no debe
reemplazar a este ltimo para que la reaccin de
desarrollo de color se efecte adecuadamente. Por
ejemplo, la eosina no puede utilizarse en la
titulacin cloruro contra plata (I) debido a esta
razn.
Dado que el proceso de desarrollo de color es
reversible, con frecuencia se efecta la titulacin
en el sentido inverso. Por ejemplo, es posible titular
plata (I) con una solucin valorada de un haluro,
como una solucin valorada de cloruro de sodio.

MTODO DE FAJANS
Para la valoracin de cloruros se utiliza florescena
en medio neutro o ligeramente alcalino (pH entre
6,5-10)
ste mtodo se suele utilizar para titulaciones por
precipitacin con nitrato de plata (Argentimetra) de
haluros: (cloruros, bromuros) y sulfocianuro usando
fluorescena o diclorofluorescena. Para ioduro,
bromuro,y sulfocianuro , usar como indicador eosina.
Otros iones usando indicadores de adsorcin:
fluoruros, sulfatos, fosfatos, oxalatos, cationes zinc,
plomo. Para plata se usa como titulante NaCl y como
indicador fluorescena o diclorofluorescena.

RESUMEN DE LAS DETERMINACIONES MEDIANTE

TITULACIONES DE
PRECIPITACIN
Especies que se
determinan
Cl- , BrCl- , Br- , I, SCN-

Titulante

Indicador

Mtodos

AgNO3
AgNO3

K2CrO4
Fluorescena
diclorofluorescena

Mohr
Fajans

Br- , I, SCN- , AsO4

KSCN

Fe (III)

Volhard; por retorno

KSCN

Fe (III)

Volhard; por retorno

KSCN
Th (IV)

Fe (III)
Rojo de alizarina S

Volhard
Fajans

3-

Cl- , CN- , CO3 2- ,

S2- , C2O4 2- , CrO4
2-

Ag+
FSO4

2-

BaCl2

Tetrahidroxiquinona

Fajans

PO4

3-

Pb(OAc)2

Dibromofluorescena

Fajans

Pb(OAc)2
K4Fe(CN)6
NaCl

Fluorescena
Difenilamina
Azul de bromofenol

Fajans
Fajans
Fajans

C2O4 2Zn2+
Hg2 2+

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
Archivo recuperado de ctedra de
Qumica Analtica en Universidad
Nacional de Cuyo, Captulo 5
Volumetra por precipitacin.
http://
campus.fca.uncu.edu.ar/pluginfile.
php/24516/mod_resource/content/1/C
ap%205%20Volumetria%20de%20Precipi
taci%C3%B3n%202015.pdf