TEMA 9

AROMATICIDAD Y SUSTITUCIN
ELECTROFLICA AROMTICA

1.- BENCENO
C6H6

Kekule

Problema: El benceno es mucho ms estable que lo que cabra esperar de la

estructura propuesta por Kekule

La hidrogenacin
del benceno libera
mucha menos
energa que la
esperable

El benceno presenta una gran estabilidad qumica y propiedades

diferentes a la sustancias con estructuras semejantes

sustituciones

adiciones

Resonancia del Benceno

La estructura del benceno se

explica como un hbrido de
resonancia entre dos estructuras
equivalentes

La distancia carbono-carbono en el benceno es

intermedia entre la de un enlace simple y uno doble.
Esto tambin es explicado cualitativamente por las
formas resonantes.

La igual contribucin de las dos

formas resonantes al hbrido
explica por qu los enlace C-C del
benceno tienen la misma longitud.

Benceno y T. del enlace-valencia

Hibridacin
sp2
sp2

2pz

Estabilidad debida a la deslocalizacin de los electrones del anillo

(aromaticidad)

Aromaticidad del benceno segn la TOM

2.- OTRAS SUSTANCIAS AROMTICAS

Regla de Hckel
Un sistema conjugado cerrado es aromtico si:
1) es plano y 2) contiene 4n + 2 electrones .

Benceno

Fenantreno

Furano

Piridina
Los electrones del
nitrgeno residen en un
orbital sp2 y no forman
parte de la nube
electrnica aromtica

Antraceno

Naftaleno

Slo un par de electrones

del oxgeno reside en un
orbital p y forman parte de la
nube electrnica
aromtica

Indol

Anuleno

Tiofeno
Slo un par de electrones
del azufre reside en un
orbital p y forman parte de la
nube electrnica
aromtica

Pirimidina

Pirrol

Purina

Naftaleno

La estabilidad adicional ganada en el

naftaleno no es el doble de la del benceno.
Es algo menor. De las tres formas
resonantes, slo una es equivalente a dos
anillos de benceno. Las otras dos pueden
considerarse como un ciclohexadieno
condensado con un benceno.
Las distancia C-C en el naftaleno no son
iguales. El enlace C(2)-C(3) es ms corto
porque tiene carcter doble en dos de las
tres formas resonantes. Los dems enlaces
son ms largos porque tienen carcter doble
en una sola de las formas resonantes.

Antraceno

La estabilidad del antraceno no es triple de

la del benceno. Es slo un poco mayor que
en el naftaleno. En ninguna de las cuatro
formas resonantes pueden reconocerse tres
anillos de benceno.

aniones y cationes aromticos

anin ciclopentadienilo

Las formas resonantes del

anin ciclopentadienilo son
todas aromticas

catin cicloheptatrienilo (tropilio)

El catin tiene un sistema plano

de siete orbitales p que solapan
lateralmente, donde residen 6
electrones (4n+2; n=1).
Las formas resonantes indican una gran estabilidad del
catin tropilio.

3.- NOMENCLATURA

Bromobenceno

Nitrobenceno

terc-Butilbenceno

(S)-2-Etoxi-2- fenilbutano

Fenol

Metoxibenceno
(Anisol)

Etenilbenceno
Vinilbenceno
(Estireno)

Isopropilbenceno
(Cumeno)

Anilina

Benzaldehdo

Etil fenil cetona

(Propiofenona)

cido 3-fenilpropenoico
(cido cinmico)

cido benzoico

Fenil metil cetona

(Acetofenona)

Difenilcetona
(Benzofenona)

3-fenilpropenal
(Aldehdo cinmico)

orto-Diclorobenceno

meta-Bromonitrobenceno

para-Bromotolueno

para-Dimetilbenceno
(para-Xileno)

meta-Dimetilbenceno
(meta-Xileno)

orto-dimetilbenceno
(orto-Xileno)

2,6-Dinitrometoxibenceno
(2,6-Dintroanisol)

1,3,5-Trimetilbenceno
(Mesitileno)

Nafatleno

2-Naftol
-Naftol

Antraceno

4.- OBTENCIN INDUSTRIAL

Reforming cataltico: Cadenas de hidrocarburos de C6 a C8 procedentes
de gasolina o nafta son convertidas en compuestos que contienen anillos
bencnicos. Como producto secundario se obtiene hidrgeno.

Catalizador: xido de alumnio + platino (platforming)

Temperatura 500 C ; Presin 20 atm

Dealquilacin: Catalizador: xido de alumnio

Temperatura 550-650 C ; Presin 30-50 atm

5.- SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA

A pesar de su estabilidad
excepcional, el benceno y los
compuestos aromticos estn
lejos de ser inertes

Sustitucin Electrfila Aromtica (SEAr)

Un reactivo con defecto electrnico ataca a la nube del benceno, rica

en electrones, para dar un derivado de benceno (la aromaticidad no se
pierde) en el que se ha sustitudo un hidrgeno por una grupo
funcional.

5.1- MECANISMO DE LA SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA

Bromacin del benceno, un ejemplo

El bromo, que puede reaccionar con alquenos, no puede hacerlo con un

anillo aromtico especialmente estable

El bromuro de hierro u otro cido de Lewis forma con el bromo un in

complejo, en este caso FeBr4- . Al mismo tiempo se forma un catin
bromo fuertemente electroflico, el cual reacciona con nuclefilos

Los electrones del anillo bencnico son polarizados por el electrfilo y dos electrones son
usados para unir el tomo de bromo. La carga positiva es repartida por todo el anillo, donde se
conjuga con los dobles enlaces remanentes. El resultado es un catin bencenonio que no
tiene carcter aromtico, lo cul implica un aumento de energa notable. La mayor densidad
de carga positiva se encuentra en las posiciones orto y para con respecto al bromo

En la segunda etapa de la bromacin una base arranca el protn enlazado al nico carbono del anillo
con hibridacin sp3. Cualquier base sirve para este propsito, pero en este caso el mejor candidato
sera un anin Br- o el complejo formado con el bromuro de hierro FeBr4- . El par de electrones
sobrante se enlaza inmediatamente a uno de los carbonos adyacentes cargados positivamente
devolviendo la aromaticidad al anillo, el cul tiene ahora unido un tomo de bromo como sustituyente.
Ya que el protn transferido da lugar a un producto muy estable la energa de activacin es pequea y
la reaccin rpida

5.2- SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA EN EL BENCENO

Halogenacin del benceno

En el caso del cloro el diagrama de energa de la reaccin es el siguiente:

El balance termodinmico de la reaccin depende del halgeno que empleemos:

Halgeno

Comentario

F2

-114

Sin catalizador. Explosiva!

Cl2

-30

No transcurre sin catlisis (FeCl3)

Br2

-12

No transcurre sin catlisis (FeBr3)

+11

No tiene lugar normalmente. Se

necesita un oxidante (HNO3) que
transforme el I2 en 2I+.

I2

Enlace

H (kcal/mol)

Cl-Cl

58

Cl-C6H5

96

H-C6H5

111

H-Cl

103

H = (H)Cl-Cl + (H)H-C6H5 -[(H)H-Cl + (H)ClC6H5] =

= 58 + 111 - (103 +96) = -30 kcal/mol

Las reacciones de SEAr suelen ser

favorables termodinmicamente.

Nitracin del benceno

La nitracin no puede efectuarse

slo con cido ntrico. Se necesita
"activar" el ntrico por medio del
cido sulfrico, ms fuerte que l.

Sulfonacin del benceno

La sulfonacin
requiere el concurso
del trixido de azufre,
que se protona en
presencia del cido
sulfrico y se "activa",
dando lugar a un
electrfilo ms
potente.
La reaccin de sulfonacin es reversible. El
grupo sulfnico puede introducirse y, en una
reaccin posterior, eliminarse. Esto puede
permitir el bloqueo momentneo de una
posicin del benceno en una secuencia de
sntesis.

Alquilacin del benceno (Friedel-Crafts)

La generacin de un carbocatin en presencia de un compuesto aromtico da

lugar a un alquilareno por SEAr.

A partir de haluros de alquilo:

Los carbocationes
pueden generarse de
varias formas:

A partir de alcoholes:

A partir de olefinas:

Problemas de la alquilacin de Friedal-Crafts

Transposicin de carbocationes:
El 1-bromopropano reacciona con el tricloruro
de aluminio para dar un carbocatin 1, muy
inestable, que sufre transposicin hacia el 2,
menos inestable, que es el que finalmente
reacciona, dando el 2-fenilpropano, en vez del
1-fenilpropano

Polialquilacin:

La introduccin de un grupo alquilo en un anillo

aromtico hace que la densidad electrnica de
ste aumente, ya que el resto alquilo es dador de
electrones. Esto hace que el derivado alquilado
sea ms reactivo que el benceno, suponiendo una
seria competencia para l. Por tanto, a medida
que la reaccin progresa y aumenta la cantidad
de alquilbenceno, la probabilidad de obtener
compuestos polialquilados aumenta, siendo stos
un subproducto importante de la reaccin.

Acilacin del benceno (Friedel-Crafts)

Si el carbocatin se genera a partir de un haluro de cido o de un
anhdrido, la reaccin da lugar a una alquil fenil cetona.

5.3- SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA DE LOS DERIVADOS

DEL BENCENO
ASPECTOS A TENER EN CUENTA EN LA
SUSTITUCIN DE DERIVADOS DEL BENCENO
REACTIVIDAD

ORIENTACIN

Cmo es de rpida la
reaccin comparada con
el benceno?

En qu posicin
entra el grupo
sustituyente?

Resultado depender de la capacidad del grupo unido al benceno

para estabilizar la carga positiva que se forma en el in bencenonio
Efecto
inductivo

Efecto
resonante

Estabilizan la carga positiva del in

bencenonio

Inestabilizan la carga positiva del in

bencenonio

Mecanismos por los que se toma o cede carga del anillo

Efecto inductivo

Efecto resonante

Relacionado con la electronegatividad

Relacionado con la posibilidad de

compartir carga de grupos con
electrones desapareados o con
sistemas

Los grupos capaces de

estabilizar la carga positiva
orientarn la sustitucin a
orto y para.
Los grupos incapaces de
estabilizar la carga positiva
orientarn la sustitucin a
meta para interaccionar lo
menos posible con ella.
Los grupos electronegativos
desactivan el anillo frente a
la SEAr y la dificultan.
Los grupos dadores de
electrones activan el anillo
frente a la SEAr y la
favorecen (a veces,
demasiado).

El nuevo grupo funcional puede introducirse en orto, meta o para con

respecto del ya existente (R). En el ion bencenonio intermedio, el grupo
R interaccionar o no directamente con la carga positiva que se
desarrolla. El que esta interaccin sea favorable o desfavorable
condicionar la regioqumica de la reaccin.

Orientan orto y para

Activantes fuertes

Activantes dbiles

Desactivantes dbiles

Orientan meta

Y en C6H5Y

Reaccin

% Orto-Producto

% Meta-Producto

% Para-Producto

OCH3

Nitracin

3040

02

6070

OCH3

F-C Acilacin

510

05

9095

NO2

Nitracin

58

9095

05

CH3

Nitracin

5565

15

3545

CH3

Sulfonacin

3035

510

6065

CH3

F-C Acilacin

1015

28

8590

Br

Nitracin

3545

04

5565

Br

Cloracin

4045

510

5060

Sustituyentes Activantes
orto y para-Orientacin

Sustituyentes Desactivantes
meta-Orientacin

O()
OH
OR
OC6H5
OCOCH3

NO2
NR3(+)
PR3(+)
SR2(+)
SO3H
SO2R

NH2
NR2
NHCOCH3
R
C6H5

CO2H
CO2R
CONH2
CHO
COR
CN

Sustituyentes Desactivantes
orto y para-Orientacin
F
Cl
Br
I
CH2Cl
CH=CHNO2

Mecanismo de los directores a orto-para

-Activantes

La anilina est tan activada que su bromacin se produce sin necesidad de catalizador

La orientacin es orto-para
porque los iones bencenonio
correspondientes estn
estabilizados por resonancia con
el par solitario del nitrgeno

La anilina reacciona ms rpidamente que el

benceno. Por tanto, sus caminos de reaccin tienen
energas de activacin menores que l. La posicin
meta es la menos reactiva y tiene una energa de
activacin alta porque los iones bencenonio orto y
para estn estabilizados gracias al concurso del par
de electrones no compartido del nitrgeno.

Mecanismo de los directores a orto-para

- Desactivantes dbiles
La mayor electronegatividad de los halgenos retira algo de carga del anillo aromtico y esto dificulta
ligeramente la SEAr. Sin embargo, una vez producida la reaccin, los pares de electrones no
compartidos que poseen los halgenos son capaces de deslocalizar la carga positiva del in
bencenonio estabilizndolo. Por ello dirigen la SEAr a orto-para.
El Cl estabiliza la carga +
una vez producida

El Cl estabiliza la carga +
una vez producida

El Cl no puede
interaccionar con la carga
+ y no la estabilza
adicionalmente

Los halobencenos
reaccionan ms
lentamente que el
benceno. Por tanto el
camino de reaccin del
benceno es algo ms
bajo en energa. De los
tres posibles caminos,
orto, meta y para, el
meta ser ms alto que
ninguno ya que el
halgeno no puede
interaccionar con la
carga + y estabilizarla.
La estabilizacin
adicional de los iones
bencenonio orto y para
(ver arriba) hace
que estos caminos sean
ms bajos en energa.

Mecanismo de los directores a meta

- Desactivantes

Los grupos directores meta son siempre desactivantes porque

disminuyen la densidad de carga en el anillo aromtico

IMPORTANTE: Un grupo director meta desactiva todas las posiciones del

anillo pero, especialmente, las orto y para, que son las posiciones con
menor densidad electrnica. Por ello dirigen a meta

La bromacin del nitrobenceno, mucho ms difcil que la del benceno,

se da en la posicin menos desfavorable, la meta, como lo muestran las
formas resonantes del ion bencenonio intermedio.

Todos los caminos de la SEAr del nitrobenceno son ms altos en

energa que los del benceno porque el grupo nitro desactiva todo el
anillo. El camino que conduce al ismero meta, an siendo ms
costoso que el del benceno, es el menos desfavorable de los tres.

5.4- SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA DE LOS

POLIDERIVADOS DEL BENCENO
Si dos sustituyentes orientan a la misma posicin, esa ser la que se sustituya:

Si dos sutituyentes tienen en conflicto sus efectos directores, el grupo

ms activante ser el que gane la partida:

Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su

posicin, la tercera sustitucin puede ser muy difcil o imposible:

Si dos grupos estn en disposicin relativa meta, la tercera sustitucin no

tiene lugar en la posicin que queda entre ellos puesto que es la ms
impedida estricamente:

Orientational Interaction of Substituents

Antagonistic or Non-Cooperative

Reinforcing or Cooperative

D = Electron Donating Group (ortho/para-directing)

W = Electron Withdrawing Group (meta-directing)

5.4- SNTESIS DE DERIVADOS DEL BENCENO

Los bencenos polisustitudos han de ser creados mediante una secuencia de
sustituciones electrfilas cuidadosamente planeadas.
Hay que tener en cuenta las propiedades de orientacin y activacin de los grupos que se van
introduciendo.
En una secuencia de sntesis el orden de factores S puede afectar el producto.
TRUCO 1: Unos grupos funcionales pueden transformarse en otros, con lo que sus
propiedades de orientacin y activacin pueden cambiarse:

Conversin de un grupo NO2,

orientador meta, en NH2 orientador ortopara y viceversa

Conversin de un grupo cetona, orientador

meta, en grupo alquilo orientador ortopara.
Orientador meta

Orientador orto-para

TRUCO 2: La sulfonacin reversible permite el bloqueo de la posicin para y, por tanto, la

sntesis eficiente de bencenos orto-sustitudos:
TRUCO 3: Transformacin del grupo NH2 en sal de diazonio:

Cmo se puede
sintetizar el 1,4dinitrobenceno?

Dos nitraciones consecutivas dan lugar al

ismero 1,3 porque el grupo NO2 orienta
meta.

Cmo se puede
alquilar un benceno sin
que se produzcan
transposiciones?

La introduccin de un grupo
alquilo lineal no puede
realizarse por alquilacin
directa.

La acilacin de Friedel-Crafts se produce sin transposiciones. La reaccin del

benceno con el cloruro de propanoilo, catalizada con un cido de Lewis, rinde
la etil fenil cetona cuya reduccin mediante amalgama de zinc en medio cido
conduce al n-propilbenceno.

La preparacin de este compuesto no es posible por alquilacin

directa con 1-cloropropano porque la transposicin del carbocatin
intermedio da lugar al isopropilbenceno:

Son equivalentes los

procesos a derecha e
izquierda?
Altera el producto el
orden de factores?

Los electrfilos de Friedel-Crafts no atacan a compuestos aromticos muy desactivados.

Por tanto, introducir el grupo nitro primero es un error porque la acilacin de Friedel-Crafts no tiene lugar sobre el nitrobenceno.

BIEN

MAL

Cmo se puede sintetizar

un haloderivado meta del
terc-butilbenceno?

El iodo no se puede introducir

por SEAr. En cualquier caso,
ambos grupos orientan o-p.!

5.5- SNTESIS DE DERIVADOS POLICCLICOS DEL BENCENO

Los hidrocarburos aromticos policclicos sufren las mismas reacciones de
sustitucin electrfila que el benceno. Pero hay algunos detalles nuevos

El naftaleno es ms reactivo que el benceno.

Por ejemplo, la bromacin no necesita de
catalizador y la nitracin se puede llevar a cabo con
cido actico, mucho ms dbil que el cido
sulfrico.

La posicin 1 es la ms reactiva del naftaleno.

Puede verse que, a excepcin de la sulfonacin a alta
temperatura, la posicin atacada es siempre la 1 o alfa.

Sustitucin en la posicin 1 (alfa)

Sustitucin en la posicin 2 (beta)

El hbrido de resonancia del intermedio de la sustitucin en posicin 2 es menos aromtico y, por

tanto, ms inestable porque tiene una sla forma resonante que mantiene la aromaticidad de un
anillo

Los hidrocarburos aromticos policclicos sufren reacciones de oxidacin y reduccin a expensas de

consumir la aromaticidad de algn anillo.
OXIDACIN
La oxidacin enrgica del naftaleno produce la
ruptura de uno de los anillos. La oxidacin suave da
lugar a naftoquinona.
La oxidacin del antraceno se produce en el anillo
central, para preservar el mximo grado de
aromaticidad en los anillos extremos.
El fenantreno tambin se oxida en el anillo central
por la misma razn.

REDUCCIN
En condiciones en las que el benceno no se reduce
en absoluto, el naftaleno es capaz de aceptar cuatro
electrones desde el sodio. El tetrahidronaftaleno
resultante (tetralina) an conserva la aromaticidad de
una anillo.
El antraceno acepta dos electrones y el anillo central
se reduce, conservamdose la aromaticidad de dos
anillos.

6.- SUSTITUCIN AROMTICA NUCLEOFLICA

Si el compuesto aromtico tiene uno o varios sustituyentes fuertemente atractores de
electrones, la sustitucin nuclefila pueda darse.

El clorobenceno reacciona
con hidrxido (nuclefilo) en
condiciones
extraordinariamente drsticas.
Sin embargo, la sustitucin
nuclefila del cloro se facilita
enormemente si existen
grupos atractores de
electrones en el anillo. La
reaccin del 2,4,6trinitroclorobenceno con
hidrxido conduce al cido
pcrico (2,4,6-trinitrofenol) en
condiciones muy suaves.

El mecanismo de esta sustitucin no tiene nada que ver con el de la aliftica, sobre carbonos
sp3

La deficiencia electrnica del carbono

unido al cloro, aumentada por efecto del
grupo NO2 en para, provoca la adicin
del hidrxido con carga negativa. Se
forma as un intermedio (Meisenheimer)
cargado negativamente.

La carga negativa se concentra especialmente

en las posiciones orto y para respecto del
carbono atacado. Las formas resonantes nos
explican por qu.
El grupo nitro en posicin 4 ayuda a estabilizar
la carga negativa.

7.- COMPUESTOS HETEROAROMTICOS

Los compuestos aromticos pueden incluir heterotomos en los anillos.

Piridina

Pirimidina

Pirazina

Quinolina

Isoquinolina

Pirrol

Indol

Purina

Imidazol

Pirazol

Furano

Tiofeno

Tiazo

7.1.- SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA EN HETEROCICLOS

En cuanto a la reactividad, son la piridina y el pirrol ms o menos reactivos que el benceno?

El nitrgeno de la piridina retira carga del

anillo aromtico. La piridina es menos
reactiva que el benceno frente a la SEAr.

El nitrgeno del pirrol no puede retirar carga del

anillo. En todo caso puede cederla.
El pirrol es ms reactivo que el benceno
frente a la SEAr.

Los pares de electrones no compartidos de los heterotomos pueden o no

participar en los 4n+2 electrones, que son condicin de aromaticidad, dependiendo
de la estructura

Los heterociclos de cinco miembros estn activados respecto del benceno frente a la S EAr.
El orden de reactividad es: benceno << tiofeno < furano < pirrol.

El pirrol es muy reactivo, como lo

demuestran las condiciones suaves
con las que se produce la nitracin y
sulfonacin, mucho menos drsticas
que en el caso del benceno.

La SEAr en los heterociclos de cinco miembros ocurre siempre en la posicin 2

Sustitucin en 2

Sustitucin en 3

La sustitucin en 2 da lugar a un
intermedio reactivo cuyo hbrido de
resonancia puede describirse mediante
tres formas resonantes.

La sustitucin en 3 da lugar a un
intermedio reactivo cuyo hbrido de
resonancia puede describirse tan slo
mediante dos formas resonantes.

7.2.- SUSTITUCIN NUCLEOFLICA AROMTICA EN HETEROCICLOS

El benceno no da la SNAr a no ser que

posea grupos atractores de electrones y/o
un grupo buen saliente

Sin embargo, la piridina s da

la SNAr, aunque en
condiciones drsticas

Si existe un grupo buen saliente la SNAr en la piridina es mucho ms fcil, ya

que el nitrgeno del anillo acta como un grupo atractor de electrones, de
forma anloga al efecto de un grupo nitro en le benceno

La sustitucin es en este caso ms favorable en las posiciones 4 y 2 y muy desfavorable en la 3.

La posicin ms reactiva es la 4 porque el ataque en la posicin 2

est ligeramente desfavorecido por la repulsin electrosttica entre
el nuclefilo y el nitrgeno de la piridina, ambos con exceso de
densidad electrnica.