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analtico
Conceptos Bsicos
Muestra: Parte representativa del material objeto
del anlisis ( agua, alimento, materias primas,
otros.)
Matriz:
matriz
Interferencia
analito
Muestra
analito
analito
analito
Int
e
analito
Interferencia
rfe
re
nc
ia
EL PROCESO ANALTICO
Definir el problema
Muestreo
Muestreo
Toma
Tomade
de muestra
muestra
El muestreo o toma de muestra tiene como objetivo la
seleccin de una o varias porciones o alcuotas del
material a ensayar, como primera parte de un
procedimiento analtico. Por lo tanto el mtodo de
muestreo y la preparacin de la muestra estn
intimamente relacionados con el procedimiento
analtico a realizar.
La estrategia se basa en el balance entre el nmero de muestras a
analizar y los costos que esto implica, es decir: se debe
compatibilizar el mximo nivel de exactitud y precisin deseadas,
minimizando el nmero de muestras a tomar .
PLAN DE MUESTREO
Definimos como Plan de Muestreo a la estrategia a seguir para
garantizar que los resultados obtenidos reflejen la realidad del
material analizado.
Debemos distinguir entre dos tipos:
Materiales que vienen en "pilas" con contenidos sin subdivisiones o
unidades.
Materiales que se encuentran en lotes que pueden ser especificados como
unidades de muestreo.
Muestreo
Muestra
REPRESENTATIVA
HOMOGNEA
Heterogeneidad
Heterogeneidad
Espacial
Temporal
Espacial/Temporal
Heterogeneidad
Espacial: significa que el material es diferente en
extencin, profundidad, etc. Ej: una lmina de acero, una
pila de un mineral extrado de una mina o un contenedor
colmado de cereales.
Temporal: el material presenta cambios a lo largo del
tiempo. Pueden ser continuos o discontinuos. Ej: el
incremento de una especie en particular en un reactor
industrial o cambios accidentales que se producen en el
tiempo, son ejemplos de cambios continuos.
Tabletas farmacuticas en una cinta de
produccin/embalaje es un ejemplo de cambios
discontinuos.
Espacial/Temporal: es cuando el material vara
simultneamente en espacio y tiempo. Ej: un ro cambia
desde su nacimiento hasta su desembocadura y adems
en las distintas pocas del ao.
Tipos de muestreo
Al Azar
Estratificado
Regular
Intuitivo
Estadstico
Dirigido
De protocolo
Tipos de muestreo
Al azar: consiste en un procedimiento de muestreo para el anlisis de materiales
que se presentan como unidades uniformes, por ejemplo pastillas, botellas de
agua mineral, etc. Las unidades para el anlisis son escogidas totalmente al azar.
Muestreo regular: se eligen al azar un nmero determinado de unidades a
analizar del total, donde cada una tiene la misma probabilidad de ser elegida.
Muestreo estratificado: se eligen dentro de las unidades de muestreo, estratos o
subdivisiones del total y se toman aleatoriamente las unidades a analizar.
Intuitivo: se selecciona por decisin personal la porcin del material a analizar, por
ejemplo debido a un cambio textural o cromtico de la sustancia a analizar, o
cuando se observa alguna alteracin puntual en un proceso productivo, etc.
Estadstico: la seleccin se basa en reglas estadsticas. Se calcula el nmero
mnimo de muestras suponiendo distribucin gaussiana de la composicin del
material.
Dirigido: el problema analtico exige un tipo especfico de informacin, por ejemplo
el anlisis de trazas de metales en las partculas en suspensin en un agua
natural.
De protocolo: cuando se debe seguir un procedimiento de muestreo detallado en
una norma, mtodo estndar, publicacin oficial, etc.
Tipos de muestras
Muestras aleatorias: Son aquellas resultan de un
muestreo regular al azar.
Muestras representativas: Son aquellas que
resultan de un plan de muestreo estadstico.
Muestras selectivas: Son aquellas que resultan de
un muestreo dirigido.
Muestra estratificadas: Son aquellas que resultan
del muestreo al azar estratificado
LC para : =
1,96
t.s
t 2 .s 2
R 2 .X 2
n. p.q
ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS
Requisitos para un correcto almacenamiento
ENVASE ADECUADO
ETIQUETADO CORRECTO
CONDICXIONES ADECUADAS DE ALMACENAMIENTO
(TEMPERATURA, HUMEDAD OTRAS)
DESHIDRATACION
HIDRATACION
OXIDACION
EVAPORACION
CONTAMINACION
Disgregacin
Extraccin
Vaporizacin
Proceso de medida
MTODO ANALTICO
Seleccin del mtodo de anlisis apropiado
Puesta a punto del mtodo.
calibracin instrumental
calibracin metodolgica analtica
validacin metodolgica analtica
Determinacin analtica sobre la muestra
tratamiento de datos
Control de calidad interno y externo.
Seleccin metodolgica
Existen diversas formas de medir o cuantificar:
Mtodos Qumicos:
volumtricos, gravimtricos..
Mtodos Instrumentales:
espectroscpicos, electroqumicos.
En un mtodo (tcnica) instrumental se mide una seal S:
S Canalito
Todos los mtodos ofrecen caractersticas diferenciadas,
por lo que es preciso su seleccin en funcin de la sensibilidad y selectividad requeridas en el problema de anlisis.
Mtodos Analticos
Mtodos qumicos
por va hmeda
Gravimetra
Precipitacin
Pesada
Anlisis
volumtrico
Titulacin
Mtodos instrumentales
Electroqumicos
Electrlisis
Separacin
Cromatografa
conductimetra
Opticos
Emisin
Absorcin
Mtodo Estndar:
Expresa un procedimiento de anlisis que incluye los pasos
secuenciales (etapas) y tcnicas a utilizar en el anlisis de
muestras especficas y que viene recogido por la normativa
de organismos y agencias nacionales e internacionales,
competentes en el tema.
(Puede haber mas de un mtodo estndar)
Si es de cumplimiento obligado, recibe el nombre de protocolo.
Son ejemplos las tcnicas AOAC (Association Official Analytical
Chemistry) y las normas FIL (Federation International de Laiterie)
Cualquier diseo de mtodos alternativos, requiere una
validacin comparativa de los resultados obtenidos en el
nuevo mtodo con el de otros mtodos estndar. Por lo
general se requieren muestras estndar (composicin
fija, conocida y estable) (Material de referencia certificado)
Calibracin Instrumental
1) Estndar Externo
Se construye una curva de calibracin con patrones o estndares de
concentracin conocida. Se cuantifica la concentracin del analito en la
muestra por comparacin de la seal obtenida con la de los estndares.
Todas las tcnicas instrumentales requieren calibracin
S = f (C)analito
S
S1
S2
C2estndar
Cmuestra
(C)analito
C1estndar
concentracin
Concentracin
de la muestra
Cuando el proceso de
preparacin de la muestra o la
tcnica de ensayo sea compleja o
muy variable.
Cuando la medida dependa de
condiciones instrumentales muy
precisas y difcilmente
controlables
3) Estndar Interno
Se utiliza como estndar una sustancia distinta del analito y que
frente al mtodo analtico utilizado genera seales que
pueden ser correlacionadas con la concentracin y
posteriormente referidas al analito en cuestin.
El patrn debe ser adicionado a la muestra y a la solucin
blanco.
Previo al empleo del mtodo se debe demostrar que las
respuestas del analito y del estndar interno estn
relacionadas. La mejor calibracin tiene lugar cuando se
relacionan segn una proporcin fija.
Validacin intrnseca
Caractersticas de Desempeo de un Mtodo Analtico
Especificidad
Exactitud
Precisin Incertidumbre
Repetitividad
Reproducibilidad
Lmite de deteccin
Lmite de cuantificacin
Linealidad
Rango
Robustez
SENSIBILIDAD
Lmite de deteccin
Es la concentracin de analito CLD que corresponde a una seal Xld que pueda
distinguirse estadsticamente de una seal blanco ( xB ) y que se concreta
matemticamente en la expresin:
Xld = xb + 3b
Siendo xb la media de n > 30 blancos y b su desviacin estndar.
Lmite de cuantificacin
Se define como la concentracin del analito CLC que origina una seal XLD que
puede considerarse el lmite inferior del rango lineal. Su expresin matemtica
se basa en el estudio estadstico de blancos:
Xlc = xb + 10b
seal
sanalitio
Sblanco
tiempo
Seal(X)
M= x
y
XLC (10 B)
XLD (3 B)
XBlanco
RANGO DINAMICO
LINEAL
Ld Lc
concentracin
determinados, sistemticos
indeterminados, aleatorios
crasos, aberrantes
Causas de errores
Errores sistemticos (determinados), presentan tres causas
posibles:
1. Errores instrumentales
2. Errores de procedimiento
3. Errores personales
Los errores de procedimiento se estiman analizando
muestras estndar
Los errores indeterminados presentan fuentes de error ms
difcilmente evaluables debido a las variables implicadas en
ellos.
Son frecuentes en la determinacin de trazas, en las que
se trabaja al lmite de sensibilidad del instrumento
EVALUACIN DE LA CALIDAD DE UN
LABORATORIO ANALTICO
ACREDITACIN DE LABORATORIOS
Es el reconocimiento formal, por una organizacin independiente con
bases cientficas, de que un laboratorio es competente para realizar
pruebas especficas. Por lo general la acreditacin es especfica para
probar sistemas, productos, componentes o materiales, para los cuales
el laboratorio afirma ser competente.
En Argentina existen instituciones gubernamentales y privadas que poseen
atribuciones legales o licencias internacionales para realizar
acreditaciones. El SENASA es el organismo oficial de acreditacin de
laboratorios para realizar determinaciones en alimentos a exportar. El
Bureau VERITAS posee la licencia a nivel Nacional para acreditacin
de normas ISO. A su vez organismos internacionales que realizan sus
propias acreditaciones como la FDA de US.
Bibliografa
Principios de garanta de calidad para laboratorios analticos.
Frederick M Garfield. Ed. Espaola AOAC International. 1993
Principios de Qumica Analtica. M Valcarcel. Ed Springer-Verlag
Ibrica. Barcelona 1999.
Draft EURACHEM/CITAC Guide Quantifying Uncertainty in
Analytical Measuremant. Second Edition. Eurachem workshop,
Helsinsky 1999. Junio 1999.
Calidad en Laboratorios de Alimentos. Liliana Castro. Programa de
metrologa en Qumica. INTI. Congreso Internacional de Ciencia y
Tecnolga de Alimentos. Cordoba. Arg. Nov. 2004.
Anlisis Instrumental. Kenneth Rubinson and Judith F Rubinson.
Editorial Prentice Hall. 2001