Universidade Federal de So Carlos

Centro de Cincias Exatas e de Tecnologia

Departamento de Engenharia Qumica

POLMEROS
Processos da Indstria Qumica
Prof. Dr. Patrcia Moreira Lima
Alana Mendona de Sousa RA 426571
Amanda Chiuzoli Silva RA 426229
Ana Paula Pais Mendes RA 426423
Lucas Marchini RA 363545
Thyessa Lais Verniz RA 427420
So Carlos setembro/2015

SUMRIO

Introduo

Histrico
Classificao

Mercado, produo e
indstria de polmeros

No Brasil
No mundo

Propriedades

Aplicaes

Reciclagem

Reaes

Processos
2

INTRODUO

Definio:

A palavra polmero vem do grego poli

(muitas) + mero (partes)
So macromolculas formadas a partir de
ligaes entre monmeros

INTRODUO

Mais conhecidos como plstico que

definido (Dicionrio) como:

Plstico um adjetivo. Indica uma qualidade.

Segundo o dicionrio, plstico : capaz de ser
moldado; que tem o poder ou a virtude de formar;
suscetvel de ser modelado com os dedos ou com
instrumentos. Ou : todas as matrias orgnicas
que, sob oportunas aes trmicas e mecnicas, se
deixam conformar ou moldar com relativa facilidade.

INTRODUO: HISTRICO

H 3000 anos na China: relatos de seu

primeiro uso
I A.C.: utilizao do mbar
(resina termoplstica)
Ltex: America central

INTRODUO: HISTRICO

1832, J. Berzelius: qumico que criou o

termo POLMERO
1839, Charles Goodyear:
vulcanizao da borracha

INTRODUO: HISTRICO

1845, Robert Willian Thompson:

inveno do pneu

1907, Lord Baekeland: desenvolveu o

sinttico (fenolformaldedo)
braquelite

INTRODUO: HISTRICO

1939: produo
industrial de PVC, nos EUA
1939: Produo e comercializao de
meias de nylon, feita por Du Pont

INTRODUO: HISTRICO

Anos 50: poliolefinas (PEAD, PP)

1950: produo de poliestireno no estado de

So Paulo, realizada pelas empresas de
plsticos Kopers e Bakol

INTRODUO: HISTRICO

Atualmente: produo de biopolmeros

como poli(-hidroxibutirato), (PHB) e
PLA, propileno, por exemplo

10

INTRODUO: CLASSIFICAO

Naturais
Presentes nos seres
vivos

Sintticos
Produzidos
artificialmente por
indstrias

11

INTRODUO: CLASSIFICAO

Fusibilidade

Termoplsticos: podem ser fundidos por

aquecimento e se solidificam no
resfriamento. Exemplos: PVC, poliamida,
polipropileno, etc

12

INTRODUO: CLASSIFICAO

Termofixos: infusveis, insolveis, de

estrutura rgida com alta densidade de
ligaes cruzadas.
Ex:
Baquelite

Silicone

13

INTRODUO: CLASSIFICAO
Elastmeros (borrachas): classe
intermediria entre os termofixos e
termoplsticos, depois de sintetizados no
podem se fundir, no entanto, apresentam
alta elasticidade.
Borracha sinttica

BorrachaEx:
natural

14

INTRODUO: CLASSIFICAO

Tipos de cadeia:

Linear

Ramificada

Ligao cruzada

Reticulada

15

INTRODUO: CLASSIFICAO

Morfologia:

No estado slido

Amorfos: molculas orientadas

aleatoriamente e entrelaadas

Poliestireno
16

INTRODUO: CLASSIFICAO

Morfologia:

No estado slido

Semicristalinos: empacotamento
regular ou ordenadas em
determinadas regies, stios
cristalinos

17

INTRODUO: CLASSIFICAO

Preparo:
So dois os principais mtodos
Adio
Consiste na formao da cadeia polimrica por
aplicao de monmeros

Condensao
Gerados por reao entre
dois monmeros diferentes

18

O MERCADO DE POLMEROS

Classificao:

Commodities: produzidos em larga escala,

baixo valor agregado, no apresentam
diferenciao, utilizados para diversas
finalidades.

Exemplos: poliestireno, polipropileno.

19

O MERCADO DE POLMEROS

Quasi-commodities: produzidos em grande

escala, mas menos comparado aos
commodities.

Exemplos: PET, ABS, poliuretanos,

policarbonatos.

20

O MERCADO DE POLMEROS

Polmeros de especialidades: possuem

propriedades bem definidas e incomuns,
alto valor agregado, produo em pequena
escala.

Exemplos: poli(xido de metileno) (POM),

politetrafluoretileno (PTFE), poli(tereftalato de
butileno) (PBT), poli(sulfeto de fenileno (PPS) e
polmeros lquido-cristalinos.

21

PRODUO DE POLMEROS

Produo de segmentos da cadeia petroqumica.

Empresa de primeira gerao: matria prima.

Empresa de segunda gerao: produz resinas ou

polmeros.

Empresa de terceira gerao: fabricao de

bens de consumo.

22

INDSTRIA DE POLMEROS NO
BRASIL

Surgimento na dcada de 70 com trs polos

petroqumicos.

Os polos seguiram o modelo de substituio de

importaes.

Na dcada de 90 houve mudana no perfil das

indstrias devido a privatizao aliadas
queda nas alquotas de importaes de
produtos polimricos.
23

INDSTRIA DE POLMEROS NO
BRASIL

Observou-se fuses de empresas,

desaparecimento de produtoras,
aquisio dos ativos existentes por
multinacionais estrangeiras.

Com a reconfigurao da indstria,

empresas monoprodutoras se
fortaleceram de grandes grupos em
expanso.
24

INDSTRIA DE POLMEROS NO
BRASIL

Braskem a maior produtora de polmeros.

Produz em torno de 4 milhes t/ano de resina.

Responsvel pelo abastecimento total do

mercado brasileiro de commodities polimricas.

Vendas correspondem a 1,5% do PIB do Brasil.

25

INDSTRIA DE POLMEROS NO
BRASIL

No Brasil, so produzidos em grande

maioria polmeros do tipo commodities.

Polmeros quasi-commodities so
produzidos em menor escala.

Polmeros de tipo especialidades so

importados.
26

MERCADO NO BRASIL E EXTERIOR

A partir de dados do IBGE, os polmeros so

classificados como:

Resinas propriamente ditas (PVA, PVC, poliestireno,

entre outros);

Fios e fibras sintticas (polister, nilon, entre

outros);

Elastmeros (polibutadieno, NBR-nitrilica, entre

outros);
27

OFERTA E DEMANDA EM 1999

28

EMPRESAS DE TERCEIRA GERAO

Mais desenvolvidas economicamente

no Brasil
Possuem maior investimento
Setor
Contribuio (%)
tecnolgico
Construo civil

16

Alimentos e bebidas

16

Automveis e autopeas

15

Plstico e borracha

Papel e celulose

Agricultura

Mveis

Outros

30
29

Tabela: Contribuio dos setores da economia no consumo de polmeros (plsticos) no Brasil.

MERCADO EXTERNO

As indstrias internacionais de
polmeros possuem maior investimento
tecnolgico
Pas

Contribuio
(%)

Pas

Contribuio
(%)

China

23,5

Frana

Pases do
Nafta

20,5

Brasil

Alemanha

Itlia

Japo

Outros

33,5

Pases do
Benelux

3,5

Tabela: Contribuio mundial na produo de polmeros termoplsticos.

30

MERCADO EXTERNO

Polmeros mais importados pelo Brasil,

referentes 2012

31

MERCADO E INDSTRIA DE
RECICLAGEM

Em 2010, 19,4% dos resduos plsticos

gerados foram reciclados
mecanicamente
A resina mais reciclada foi o PET

32

PROPRIEDADES DOS POLMEROS

So quimicamente resistentes
Podem ser tanto isolantes trmicos como
eltricos:
condutividade ~ 0,15 0,30 W/m/C

Tem baixa densidade

No estado natural: ~ 900 1450 kg/m
Polmeros modificados: ~ 10 a 3000 kg/m
33

PROPRIEDADES DOS POLMEROS

Grande variedade de:

Propriedades pticas

Propriedades mecnicas

Permeabilidade

Inflamabilidade
34

APLICAES DOS POLMEROS

Nylon
PET

Polipropileno

Poliacriloamida

ABS
35

APLICAES DOS POLMEROS

Polimetil metacrilato
Teflon

SBR

PVC

Poliestireno

36

RECICLAGEM

Viles ambientais

Sculos para degradao

Ocupam grande volume dos aterros

sanitrios

37

RECICLAGEM

Vantagens:

Economia de energia

Preservao de fontes esgotveis de matria prima

Reduo de custos com disposio final do resduo

Aumento da vida til do aterro sanitrio

Gerao de empregos e rendas

38

RECICLAGEM - PET

PET:

alto ndice de reciclagem em um curto

perodo de tempo

No Brasil, segundo a Secretaria de Vigilncia

Sanitria do Ministrio da Sade, possvel
o uso do PET reciclado em embalagens
multicamadas, para bebidas carbonatadas
39
no alcolicas

RECICLAGEM - ETAPAS

Dois tipos de coleta

Coleta seletiva: o cidado

separa seu lixo,
acondicionando-o em dois
recipientes diferentes: um
com resduos orgnicos e
um com resduos reciclveis
(vidro, plstico, lata, papel)

Coleta dirigida: separao

de determinados materiais
reciclveis, entregando-os a
pontos de coleta ou coleta
domiciliar

Tipos de coletores - Reciclagem

40

RECICLAGEM - PET

Triagem:

Separao dos materiais metais, plsticos, vidros, etc

Separao entre cada grupo os plsticos so

separados em PET, polietileno, polipropileno e os outros

Separao de PET por cor, contedo (refrigerante, gua)

e origem (coleta seletiva, lixes)

Prensagem
41

RECICLAGEM - PET

42

RECICLAGEM -PET

PET:

Aplicaes:

Fibra txtil (41%)

Mantas de no tecido (16%)
Cordas (15%)
Resinas insaturadas (10%)
Embalagens (9%)
Cerdas de vassouras e escovas (5%)
Outros (4%)

43

RECICLAGEM - PET

Algumas aplicaes:

Indstria txtil

A partir de um processo especial de extruso, fibras

de polister so produzidas diretamente das
garrafas recicladas.

Resinas Alqudicas

Tintas e vernizes, produzidos por reaes qumicas,

utilizam PET reciclado em suas composies

44

REAES DE POLIMERIZAO

a reao ou o conjunto de
reaes nos quais molculas
simples reagem entre si
formando uma
macromolcula de alta
massa molar.

45

REAES DE POLIMERIZAO
CRESCIMENTO EM ETAPAS (CONDENSAO OU
PASSO A PASSO)

Ocorre pela reao de duas ou

mais substncias diferentes.
As etapas consiste na
condensao sucessida de
grupos funcionais reativos
existentes nos materiais iniciais.
A formao de cadeias
polimricas envolve a
eliminao de subprodutos de
baixa massa molecular, como
gua, HCl e etc.

46

REAES DE POLIMERIZAO
CRESCIMENTO EM CADEIA (ADIO OU RADICALAR)

A ligao dupla
composta por uma
forteligao e uma
fraca ligao .
Quando os monmeros
polimerizam, a fraca
ligao rompida e
uma longa unidade de
cadeia de

CH2-CH2- formada.

47

REAES DE POLIMERIZAO
CRESCIMENTO EM CADEIA (ADIO OU RADICALAR)

Etapas:

Iniciao Consiste na formao de centros ativos (radicais - Ra) a

partir de molculas estveis presentes na mistura reacional.
Exemplo de um perxido se decompondo em um radical reativo.

48

REAES DE POLIMERIZAO
CRESCIMENTO EM CADEIA (ADIO OU RADICALAR)

Etapas:

Propagao Os radicais livres produzidos na

etapa de iniciao da cadeia adiciona um
etileno para formar um novo radical livre.

O produto desta reao pode ento adicionar

monmeros adicionais em uma reao em
cadeia.
49

REAES DE POLIMERIZAO
CRESCIMENTO EM CADEIA (ADIO OU RADICALAR)

Etapas:

Terminao Sempre que pares de

radicais se combinam para formar
uma ligao covalente, as reaes
em cadeia transportadas por estes
radicais so finalizadas.

50

REAES DE POLIMERIZAO
ADIO
OUTROS:

Por coordenao

Adio catinica

Catalisador Ziegler-Natta e outros.

Iniciador o H+ (solvente deve formar ons livres)
Monmero um alqueno

Adio aninica

Iniciador um nion (tranferncia de eltrons)

Monmero vinlico

51

MTODOS DE POLIMERIZAO QUANTO AO ARRANJO FSICO

Processos de sistemas homogneos:

Polimerizao em massa
Monmeros e iniciadores
na mesma fase
Nylon, acrlico
PEBD

52

MTODOS DE POLIMERIZAO QUANTO AO ARRANJO FSICO

Processos de sistemas homogneos:

Polimerizao em massa
Vantagens

Desvantagens

Alta Pureza

Dificulta o controle da
temperatura

No h contaminao de
solvente

Devido aos pontos quentes,

possvel ocorrer exploso

Maior tempo de polimerizao

de polmeros de elevado peso
molecular (cerca de 10-16
horas)

Exige monmero com alta

reatividade

Facilidade e baixo custo de

moldagem para poucas peas

Agitando torn-ase difcil aps a

converso de 30-40%

Polmero com excelentes

qualidades ticas e eltricas

Difcil remoo dos vestgios de

monmeros que no reagiu.
53

MTODOS DE POLIMERIZAO QUANTO AO ARRANJO

FSICO

homogneos:
Polimerizao em soluo

Processos de sistemas

Monmeros e iniciadores
so solubilizados
Polmero pode ser solvel
ou no
PEAD
Revestimento acrlico
Fiao de fibra
Fundio de filme

54

MTODOS DE POLIMERIZAO QUANTO AO ARRANJO FSICO

Processos de sistemas homogneos:

Polimerizao em soluo
Vantagens

Desvantagens

A transferncia de calor fcil

presena de solvente

Polmero obtido impuro

Transferncia de massa fcil

Menor velocidade de reao

Agitao fcil, porque a

soluo possui baixa
viscosidade

A remoo completo do
solvente mais difcil

O produto obtido sob a forma

lquida e pode ser utilizada
diretamente em aplicaes tais
como adesivos

Polmeros com elevada massa

molar no podem ser fabricados
por este processo, porque a
adio de solvente diminui a
concentrao de monmero,
que reduz a taxa de
polimerizao

55

MTODOS DE POLIMERIZAO QUANTO AO ARRANJO FSICO

Processos de sistemas heterogneos:

Polimerizao em suspenso
Monmero insolvel
no meio (gua)
Iniciador solvel no
Monmero (tem que ser
do tipo radical livre)
Solventes orgnicos
Poliestireno, PVC

56

MTODOS DE POLIMERIZAO QUANTO AO ARRANJO FSICO

Processos de sistemas heterogneo:

Polimerizao em suspenso
Vantagens

Desvantagens

Fcil controle de temperatura

Requer agitao contnua

O polmero insolvel no seu

monmero e, portanto, se
precipita levando a formao de
gros irregulares ou partculas

Presena de agentes de
suspenso no polmero final

Produto usado diretamente

Necessidade do tratamento da
gua residual

57

MTODOS DE POLIMERIZAO QUANTO AO ARRANJO FSICO

Processos de sistemas

heterogneos:

Polimerizao em emulso
Monmeros parcialmente
solveis em gua
Iniciador solvel em gua
Surfactante formam
micelas
Ltex, PVA

58

MTODOS DE POLIMERIZAO QUANTO AO ARRANJO FSICO

Processos de sistemas heterogneo:

Polimerizao em emulso
Vantagens

Desvantagens

Taxa de reao elevada

Contaminao do polmero

Fcil controle da temperatura

Maior dificuldade de moldagem,

monitoramento e controle

59

CATALISADORES UTILIZADOS NAS

POLIMERIZAES DE ETILENO
MECANISMO DE POLIMERIZAO:

Coordenao

Catalisador de Ziegler Natta

Catalisador de Philips
Catalisador de Metalocenos

60

CATALISADORES UTILIZADOS NAS POLIMERIZAES

DE ETILENO
EVOLUO DOS ESTRUTURAS DO POLIETILENO CONFORME NOVOS
CATALISADORES

61

CATALISADORES UTILIZADOS NAS

POLIMERIZAES DE ETILENO
CATALISADOR DE ZIEGLER NATTA
Dois componentes:
Composto de metal de transio (catalisador) Grupo IV ao VIII
Composto organometlico (co-catalisador ou ativador) Grupo I
ao III
I II III IV V VI VII

VIII

II III

62

CATALISADORES UTILIZADOS NAS

POLIMERIZAES DE ETILENO
CATALISADOR DE ZIEGLER NATTA

O tipo mais comum de catalisador de

Ziegler-Natta TiCl4 suportado em
MgCl2 ou SiO2.

63

CATALISADORES UTILIZADOS NAS POLIMERIZAES DE

ETILENO
CATALISADOR DE ZIEGLER NATTA: FORMAO DE CENTRO
ATIVO NA SUPERFCIE

64

CATALISADORES UTILIZADOS NAS

POLIMERIZAES DE ETILENO
CATALISADOR DE ZIEGLER NATTA: REAO

65

CATALISADORES UTILIZADOS NAS

POLIMERIZAES DE ETILENO
CATALISADOR DE PHILIPS

Catalisadores Phillips so feitos geralmente pela

impregnao de compostos de cromo, como CrO3, em
SiO2, seguido por calcinao no ar seco em alta
temperatura.

Catalisador Phillips

66

CATALISADORES UTILIZADOS NAS POLIMERIZAES DE ETILENO.

CATALISADOR DE PHILIPS

o catalisador presente em aproximadamente 50% da

produo
Iniciao (Reduo)

Propagao

Cr(6+) Cr(2+)
(Agente redutor: Etileno)
Ocorre na etapa de polimerizao

Cadeia se forma a partir do cromo reduzido

Terminao

Estabilidade qumica

67

CATALISADORES UTILIZADOS NAS POLIMERIZAES DE ETILENO

CATALISADOR DE PHILIPS

Catalisador comercial: 1,0% Cr (m/m)

No reator: 10-20% ativado na reao

Cocatalisadores: para aumentar a atividade do

catalisador.

68

CATALISADORES UTILIZADOS NAS POLIMERIZAES DE ETILENO

CATALISADOR DE METALOCENO

Metalocenos so complexos

"sanduche" de metais de transio

com dois ligantes ciclopentadienilo.
Como um lembrete: ciclopentadieno
muito cida, e desprotonao com
uma base d o nion ciclopentadienil,
umsistema aromtico com 6 eltrons

69

CATALISADORES UTILIZADOS NAS POLIMERIZAES DE ETILENO

CATALISADOR DE METALOCENO

Os catalisadores precisam ser ativados. Para

isso utiliza-se um grande excesso (cerca de
1000 vezes) de metilaluminoxano (MAO)

MAO um polmero inorgnico

obtido pela hidrlise do AlMe3
sendo caracterizado como uma
mistura de oligmeros de
composio aproximada
(-Al(Me)O-)n.

70

PROCESSO DE PRODUO DO PET

Processo
envolve
muitas
etapas.

71

PETRLEO - REFINO

72

REFINO - DESSALGAO

Retirada de sais e d
slidos.

Agitao com gua.

Sais dissolvem-se
em gua.
Separao do leo
da gua
Aquecimento auxilia
na separao.

73

DESSALGADOR

74

REFINO SEPARAO DAS FRAES

Separao das fases d

petrleo.
Fases com diferentes
pontos de ebulio.

P.E. relacionado com a

massa dos
hidrocarbonetos.

Classificao da fase
de acordo com a massa

75

OBTENO DO ETENO / ETILENO

Converso e
separao
do etileno
Nafta bruta: leve, pesada e mdia.
Desetanizadora: Destilao
Por esse processo em srie para separar
Eliminao de gases
se obtm gasolina. hidrocarbonetos pesados dos
(queima).
leves
Fracionamento,
recupera gua e gases, Separa-se CH e H ,
4
2
e retira resduos
gases que entram em
perigosos.
combusto.
76

DESETANIZADORA

77

OBTENO DO PARA-XILENO
Nafta mdia: rica em aromticos e
naftnicos.

Reaes qumicas
com outros
componentes
dessa
Enriquecimento
de
fase.
etilbenzeno, para-xileno e
meta xileno.

78

OBTENO DO
ETILENOGLICOL
1

1 Reao oxidativa (com catalisador);

2 Reao exotrmica.

Dois compartimentos.

79

OBTENO DO TEREFTALATO DE
DIMETILA (DMT)

80

OBTENO DO TEREFTALATO DE
DIMETILA (DMT)

81

ESTERIFICAO

+
Metanol
DMT

Excesso de metanol
(reutilizado).

82

PROCESSO DE PRODUO PET

Operado vcuo.
Resduo PTE (paratoluato de metila) e
DMT e ambos so
recuperados.
Purificao.
Metanol solubiliza
DMT mas no
impurezas.

Algumas empresas compram

DMT na forma de escamas.

Purificao.
Impurezas ficam no
fundo do destilador.

83

SNTESE DO PET

Reao
de
Transesterificao
formando
Dihidroxietileno Tereftalato (DHET) - monmero
do PET.

Monmero repetido e interligado 80 vezes forma

o PET.

Processo de polimerizao
Tereftalato (PET):

do

Polietileno

Polimerizao na fase fundida (Melt-Phase).

Polimerizao no estado slido (SSP).
84

POLIMERIZAO NA FASE
FUNDIDA

Transesterificao:
Adiciona-se o DMT e o EG
e, com o auxlio de aditivos
e
na
presena
de
catalisador, forma-se o
DHET.
85

POLIMERIZAO NA FASE
FUNDIDA

Pellets.
86

POLIMERIZAO NO ESTADO
SLIDO

Nessa fase do processo, os pellets

so levados temperatura de
200C e assim adquirem a forma
de fludo.

Aps um longo processo, passam

por uma policondensao, so
recristalizados e voltam forma

87

PELLETS

88

MOLDAGEM DE EMBALAGENS

PET depende muito da moldagem

para sua aplicao, e para isso
necessita de aquecimento.

Pellets so aquecidos e inseridos em

moldes, podendo ser ento moldados.

89

CARACTERSTICAS GERAIS DOS

PROCESSOS ENVOLVENDO POLMEROS

Injeo: o polmero pr-aquecido antes de

entrar no molde. Semelhante Extruso.

Extruso: o material passa por um orifcio que

lhe d forma.

Quando o polmero aquecido, ele pode

tambm adquirir forma atravs de uma
corrente de ar. Processo conhecido como
moldagem por sopro.
90

CARACTERSTICAS GERAIS DOS

PROCESSOS ENVOLVENDO POLMEROS

Mtodo de Injeo e Extruso

Mtodo por sopro

91

REFERNCIAS
[1] Disponvel em: <https://abcdopolimero.wordpress.com/tag/definicao/> Acesso em:
15/09/2015.
[2] Coutinho et al, 2003. Polietileno: Principais Tipos, Propriedades e Aplicaes
<http://www.scielo.br/pdf/po/v13n1/15064< Acesso em: 17/09/2015.
[3] Disponvel em: <relatorioscvm.mzdp.com.br/ian/iandecompress.aspx?f...WAN&g=11...>.
Acesso em 14/09/2015.
[4] LIMA, A. M. F. Estudo da cadeia produtiva do polietileno tereftalato (PET) na regio
metropolitana de Salvador como subsdio para anlise do ciclo de vida. 2001. Relatrio de
Monografia Departamento de Hidrulica e Saneamento, UFBA, Salvador.
[5] Paiva, M. C.. Polimerizao por Adio: Adio Radicalar, 2006. (disponvel em:
http://www.dep.uminho.pt/mcpaiva/index_files/Page520.htm)
[6] Polmeros e Materiais Polimricos Manual para o Professor
(http://educa.fc.up.pt/ficheiros/noticias/69/documentos/108/Manual%20Pol%A1meros%20e
%20Materiais%20polimericos%20NV.pdf)
[7] http://www.che.hw.ac.uk/teaching/B11MS1/Material/Synthesis/MetalloceneCatalysts.htm
[8] Soares, J. B. P. e McKenna, T. F. L. Polyolefin Reaction Engineering, Mannheim, Germany,
Wiley-VCH, 2012.
[9] CANEVAROLLO, S. V. Jr. Cincia dos Polmeros: Um texto bsico para tecnlogos e
engenheiros, So Paulo, Artliber Editora Ltda, 2002.
[10] MARQUES, M. F. V. et al. Catalisadores metalocnicos: Aspectos gerais e
heterogeneizao, Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 8, n. 3, p. 26-40, 1998.
92

OBRIGADO!!!

93