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CONDUCTIMETRA

CONDUCTIMETRA
- Conductimetra: Tcnica analtica de determinacin que se
basa en la medida de la conductividad elctrica (opuesto de la
resistencia) de una disolucin como forma de determinar su
concentracin

inica

(la

relacin

entre

conductividad

concentracin inica es lineal a bajas concentraciones)


- Conductividad elctrica (Scm-1): Capacidad de una disolucin
para transportar una corriente elctrica
- Es una tcnica de corriente nula donde no se origina electrolisis
(Mn+ + ne- M) ya que se aplica corriente alterna

CONDUCTIMETRA
La conduccin de una corriente elctrica a travs de la solucin de
un electrlito supone la migracin de especies cargadas.
Hacia el ctodo migran las especies cargadas positivamente y
hacia el nodo migran las especies cargadas negativamente.
La conductancia es una medida de la corriente que resulta de la
aplicacin de una fuerza elctrica dada y depende directamente
del nmero de partculas cargadas en la disolucin.
Todos los iones contribuyen al proceso de conduccin. Sin
embargo, la fraccin de corriente transportada por cada
especie depende de:
Su concentracin relativa
Su movilidad en el medio

CONDUCTIMETRA
Conductancia electroltica
Bajo la influencia de un potencial aplicado, los iones de una
solucin son acelerados instantneamente hacia el electrodo de
carga opuesta.
La velocidad de migracin est limitada por las fuerzas de
friccin generadas por su movimiento.
La velocidad de las partculas se relaciona linealmente con
el campo aplicado. Es decir, las soluciones electrolticas obedecen
la ley de Ohm:

E I R

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Conductancia (G). La conductancia de una solucin es el
recproco de la resistencia elctrica y tiene unidades de ohm1

1
G
R
Conductancia especfica (k). La conductancia es directamente
proporcional al rea de la seccin transversal (A) e inversamente
proporcional a la longitud (l) del conductor uniforme:

A
Gk
l
k es una constante de proporcionalidad llamada conductancia
especfica.

CONDUCTIMETRA
Conductancia equivalente.
La conductancia equivalente se define como la conductancia del
equivalente de un gramo de soluto contenido entre electrodos
separados entre s en un centmetro. No se especifican ni el
volumen de la disolucin ni el rea de los electrodos, stos varan
para satisfacer las condiciones de la definicin.
As, debido a la incomodidad experimental, nunca se realiza la
medicin directa de la conductancia equivalente. En su lugar,
esta cantidad se determina indirectamente a partir de los datos de
conductancia especfica.
Por definicin, ser igual a G cuando un equivalente gramo de
soluto est contenido entre electrodos separados 1 cm. El volumen
de solucin (cm3) que contendr un equivalente gramo de soluto est
dado por:

1000
V
N

El volumen tambin se puede expresar en base a las dimensiones de la


celda:

V lA

l se fija por definicin en 1 cm, por lo tanto:

1000
V A
N
Sustituyendo esta ecuacin en la ecuacin (1), se tiene:

1000 k

(2)

La ecuacin (2), permite calcular la conductancia equivalente


partiendo del valor experimental de k para una solucin de
concentracin conocida.

CONDUCTIMETRA
La movilidad de un ion en solucin se debe a 4 fuerzas
a.

Fuerza elctrica. Igual al producto del potencial del electrodo y la


carga del ion, tiende a desplazar la partcula hacia uno de los
electrodos

b. Fuerza de friccin. Es una propiedad caracterstica de cada ion. En


soluciones diluidas slo estos dos efectos desempean un papel
importante en la determinacin de la conductividad; as, en estas
circunstancias, la conductividad equivalente de una sal es independiente
de su concentracin.
c.

Efecto electrofortico. Se debe al movimiento de iones de carga


opuesta que rodean al ion que interesa. El movimiento de la
partcula de inters se retarda por el flujo del disolvente en sentido
opuesto.

d. Efecto de relajacin. Tambin debe su origen al movimiento de la


atmsfera inica que rodea a una partcula determinada. El
movimiento del ion es retardado por la carga de signo opuesto que se
acumula detrs de la partcula en movimiento.

Para los electrlitos fuertes existe una relacin lineal entre la conductancia
equivalente y la raz cuadrada de la concentracin.
La extrapolacin de esta relacin lineal a concentracin cero da un valor para la
conductancia equivalente a dilucin infinita, 0
Para el caso de los electrlitos dbiles, esta representacin grfica no es lineal, y
no se puede evaluar directamente 0.
A dilucin infinita, las atracciones entre los iones se anulan; la conductancia
general de la disolucin consiste en la suma de las conductancias inicas
equivalentes individuales:

0 0 0
Donde +0 y -0 son las conductancias inicas equivalentes del anin y
del catin de la sal a dilucin infinita.

INSTRUMENTACIN
Medida de la conductancia.
Una medida de conductancia requiere de:
1) Una fuente de energa elctrica
2) Una celda que contenga la solucin
3) Un puente apropiado para medir la resistencia de la solucin.
Fuentes de Poder
Se usa una fuente de poder alterna para eliminar el efecto de las
corrientes faradaicas.
Puentes de resistencia
Para las mediciones de conductancia se usa el puente de Wheatstone

INSTRUMENTACIN
- Se usa una celda electroqumica (dos electrodos entre
los que se aplica una diferencia de potencial), conectada a
un medidor de conductividad

E Ak
I
G cte k
l
donde k es la conductividad, I la intensidad de corriente medida, l la
distancia entre los electrodos, E el potencial aplicado y A el rea de los
electrodos

- La distancia entre los electrodos y su tamao vendr


determinada por la conductividad de la disolucin

Celdas
El requisito fundamental es un par de electrodos firmemente situados
en una geometra constante de uno con relacin al otro.
Generalmente, estos electrodos estn platinados para aumentar su
superficie efectiva, de este modo aumentan sus capacitancias y se
reducen al mnimo las corrientes faradaicas.
Determinacin de la constante de la celda
La conductancia especfica (k) est relacionada con la conductancia
medida (G), segn:

A
Gk
l

Constante de la celda

La constante de la celda tiene un valor fijo y constante para una celda


determinada.
Raramente el valor de la constante de la celda se determina
directamente.
Experimentalmente se mide la conductancia de una solucin cuya
conductancia especfica se conoce con seguridad, de sta forma se
puede calcular la constante de la celda. Para tal efecto se usan
soluciones de KCl.
KCl (N)

Conductividad especfica
Mhos/cm a 25C

0,02

0,002765

0,01

0,001413

Si hay que utilizar agua (p.e. en valoraciones para diluir la


muestra)

el

agua

ha

de

ser

de

gran

pureza

(baja

conductividad) ya que de lo contrario la seal de fondo sera muy


grande y podramos salirnos de la zona lineal
La pendiente baja
A una misma variacin de concentracin corresponde una
variacin menor de conductividad
Pequeas variaciones de concentracin no son detectables

CONDUCTIMETRA
DIRECTA
La aplicacin de mediciones de conductancia directas al anlisis es
muy limitada debido a que no es una propiedad selectiva.
Las principales aplicaciones directas se reducen a:
Anlisis de mezclas binarias agua electrlito.
Determinacin de la concentracin total del electrlito.
Para los electrlitos fuertes existe una relacin lineal entre la
conductancia equivalente y la raz cuadrada de la concentracin.
La extrapolacin de esta relacin lineal a concentracin cero da un
valor para la conductancia equivalente a dilucin infinita, 0
Para el caso de los electrlitos dbiles, esta representacin grfica
no es lineal, y no se puede evaluar directamente 0.

CONDUCTIMETRA INDIRECTA:
Valoraciones
En la titulaciones conductimtricas se usan mediciones de
conductancia para la deteccin del punto final de la valoracin.
La ventaja principal del punto final conductimtrico es su
aplicacin a:
Valoraciones de soluciones muy diluidas
Sistemas en que la reaccin es relativamente incompleta.
Las limitaciones principales de la tcnica son: Menos precisa
y menos satisfactoria a medida que aumenta la
concentracin total del electrlito.

CONDUCTIMETRA INDIRECTA:
Valoraciones
Tipos:
1) cido-base
2) Precipitacin
3) Complejos

No puede ser redox porque estas valoraciones se desarrollan


normalmente en medio cido gran seal de fondo debida

a los H+ (es el ion de mayor conductividad)

VALORACIN CIDO-BASE
cido fuerte y base fuerte
Ej.: Valoracin de HCl con NaOH
HCl + NaOH NaCl + H2O
Las valoraciones de neutralizacin estn
particularmente adaptadas a la deteccin
conductomtrica del punto final, esto
debido a que los iones hidrgeno e
hidroxilo tienen una conductancia muy alta,
comparada con la conductancia de los
productos de la reaccin.

La medida de la conductividad es muy utilizada en la deteccin del


punto final en las valoraciones debido a que la concentracin de la
diferentes especies a lo largo de la valoracin, se traduce en la
variacin en la conductividad de la disolucin.
Si en el punto de equivalencia se producen cambios bruscos en la
conductividad del medio, esto puede ser aprovechado para encontrar el
punto final de la valoracin mediante la grfica:
Conductividad vs volumen de valorante agregado

VALORACIN CIDO-BASE
cido fuerte y base dbil
Ej.: Valoracin de HCl con NH4OH
HCl + NH4OH NH4Cl + H2O

grfica 2

La conductividad no asciende tras el punto de equivalencia porque el


NH4OH no se disocia por efecto del ion comn

VALORACIN CIDO-BASE
cido fuerte y base dbil
En el caso de la valoracin de un cido fuerte con una base fuerte,
en el primer tramo la conductividad baja, ya que se est
cambiando un protn por un ion sodio, que tiene menor movilidad.
En el segundo tramo la conductividad aumenta ya que se estn
agregando iones Na+ y iones OH en exceso.

VALORACIN CIDO-BASE
cido moderadamente dbil y base fuerte

Ej.: Valoracin de cido actico (Ka10-5) con hidrxido sdico


AcH + NaOH NaAc + H2O

Es fcil valorar cidos moderadamente dbiles y diluidos

VALORACIN CIDO-BASE
cido dbil y base fuerte
Ej.:cido brico (Ka=10-10) con hidrxido sdico
BO2H + NaOH BO2Na + H2O

grficas 6

Se puede considerar que los protones no contribuyen a la


conductividad

VALORACIN CIDO-BASE
cido dbil y base dbil
Ej.: cido brico con hidrxido amnico
BO2H + NH4OH NaBO2 + H2O

- En el ltimo tramo la conductividad no aumenta debido al efecto del ion

comn
- En cualquier otra tcnica el PE de esta valoracin se detectara muy mal

VALORACIN CIDO-BASE
Valoracin de una mezcla de cidos
Ej.: cido clorhdrico y cido actico con base fuerte. Grfica 8
HCl + HAc + NaOH NaCl + NaAc + H2O

grfica 8

Los PE se aprecian mejor por conductimetra

VALORACIN CIDO-BASE
Valoracin de una mezcla de cidos
En el caso de la valoracin de una mezcla de cidos (fuerte y dbil) con una
base fuerte, en el primer tramo se reemplaza un ion H+ por un ion Na+, de
menor movilidad.
En el segundo tramo, la conductividad aumenta ya que aparece en la
disolucin el anin acetato (en el caso del cido actico), adems del catin
Na+, que se est agregando.
En el tercer tramo, la conductividad aumenta con una pendiente mayor, esto
se debe a que se tienen iones Na+ y OH en exceso, la cantidada de iones
Cl no vara

VALORACIN CIDO-BASE
Valoracin por desplazamiento
Se basa en la formacin de compuestos poco disociados
Ej.1): NH4Cl con NaOH
NH4Cl + NaOH NaCl + NH4OH (comp. poco disociado)
Ej. 2): Acetato sdico con HCl
NaAc + HCl NaCl + HAc (comp. poco disociado)

grfica 10

Determinacin de compuestos de precipitacin

VALORACIN DE PRECIPITACIN

NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3

grfica 11

El PE no es un pico ntido debido a que el Kps de AgCl no es muy


pequeo (10-10) y por tanto su disociacin redondear el PE

VALORACIN COMPLEJOMTRICA
Se basa en la formacin de complejos muy estables
(normalmente de EDTA), utilizandose mayormente para la
determinacin de iones metlicos
Ej.: Valoracin de un ion metlico (M2+) con la sal disdica del
EDTA
M2+ + YH2Na2 YM2- + 2H+ + 2Na+

- La conductividad depende fundamentalmente de los H+


- El descenso en el PE es debido a la reaccin YH22- + H+ YH3-

VALORACIN CONDUCTIMTRICA

-En las titulaciones conductimtricas no importan los valores


absolutos de conductividad, ya que estos desplazan la curva en
el eje y, sin que se afecte el volumen de equivalencia (eje x). Lo
que s es indispensable realizar es la correccin por dilucin:

Lcorregida Lmedida

Volumen inicial Volumen

Volumen inicial

agregado