Espectrofotometria de Absoro Atmica (AA)

um mtodo quantitativo para anlise baseado na absoro de luz por

tomos no estado atmico livre.
A anlise quantitativa esta baseada na Lei de Beer Lambert.
Os clculos so idnticos aos outros mtodos que empregam absoro
molecular como os mtodos de UV-Visvel

Espectrofotometria de Absoro Atmica (AA)

Base do Mtodo:
Com fontes de excitaes eltricas ou chama, muitos tomos
permanecem em estado no excitado.
Semelhantemente com a emisso por plasma, isto tambm ocorre
mas no um grande problema.
Se observarmos os tomos livres, ns podemos desenvolver
mtodos mais sensveis de anlises.

Elementos Analisados por Absoro Atmica

Em rosa

Espectroscopia de Absoro Atmica (AA)

Vantagens sobre a Emisso:

Poucos interferentes
Menos dependncia da temperatura
Muitos elementos exibem melhor sensibilidades
e acuracidades em nveis de ppb com +/-2% de acuracidade.

Desvantagens sobre a Emisso:

Somente anlises quantitativas

Anlises somente de metais
Grandes dificuldades em anlises de elementos que
formam xidos rapidamente.

Espectrofotometria de Absoro Atmica (AA)

Instrumentao
Equipamento espectrofotmetro
Fontes de Excitao
Fontes de Atomizao
Acessrios

Etapas envolvidas no processo AA

Nebulizao M+ + A- (soluo para aerosol)
2) Desolvatao MA (slido)
3) Fuso MA (lquido)
4) Vaporizao MA (gs)
5) Atomizao M0 + A0 (gs)
6) Excitao M* (gs)
7) Ionizao M+ + e- (gs)

Espectroscopia de Absoro Atmica (AA)

Fontes

Em um espectrofotmetro convencional se utiliza uma fonte de luz

com
banda relativamente larga.
Com AA uma fonte de linhas estreitas necessria para reduzir
interferncias de outros elementos e rudos de fundo (background).

Dois tipos de fontes so utilizadas:

Lmpada de Catdo Oco HC

Lmpada de Descarga - EDL

Lmpada de Ctodo Oco (HC)

Uma lmpada de ctodo oco dever produzir a emisso de linhas

do
elemento do ctodo.

Lmpadas multilelementares esto disponveis, mas so

limitadas.
Nem todos os metais so adequados para ctodo e devem
ter as seguintes caractersticas:

Ser bom condutor

Ser relativamente voltil
Deve ser capaz de produzir um ctodo

Espectros Tpicos de Lmpadas HC

Lmpada de Descarga (EDL)

So uma alternativa a lmpada de catdo oco.

Ela contm um sal do metal de interesse em um tubo selado de

quartzo enchido com gs inerte.
Um campo RF usado para excitar o gs e faz com que o metal seja
ionizado.
Luz intensa emitida na proporo de 10 a 100 vezes mais que a HCs,
mOs no so to estveis como as HCs.

CHOPPER

Um chopper usado para prover um sinal modulado em

conjunto
com um mdulo amplificador
Ele reduz rudos da fonte de atomizao e corrige variaes
instrumentais
Auxilia a diviso do feixe de luz evitando com isso a
necessidade
de duas clulas ou fontes de atomizaes.

CHOPPER

Espectrofotometria de Absoro Atmica (AA)

Instrumentao

Classificada quanto a tcnica de

atomizao
Chama
Forno de Grafite ou Eletrotrmica
Vapor Frio

Atomizador de chama
Um atomizador de chamas tem geralmente
um queimador longo e estreito que serve
de caminho para a amostra.
A amostra introduzida via aspirao.
O nebulizador controla o fluxo de
amostra, produzindo a mistura.
A cmara de mistura garante que a
amostra misture com o oxidante e o
combustvel antes de entrar na chama.

Atomizadorde chama

Atomizao de chama

O combustvel mais comum o acetileno

Ar ou xido nitroso so utilizados como
oxidantes, com N2O produzindo uma chama mais
quente
Mistura
C2H2/ar
C2H2/N2O

Temperatura, oC
2100-2400
2600-2800

N2O tende a produzir uma chama com mais rudo

Atomizao Forno de Grafite ou Eletrotrmica

Amostra colocada em um tubo de carbono que aquecido eletricamente tubo de grafite.

O tempo de residncia maior e resulta em melhoria no limite de deteco e sensibilidade.
Amostras solidas tambm podem ser analisadas.

Atomizao Forno de Grafite ou Eletrotrmica

A amostra no pode ser simplesmente aquecida a temperatura de

atomizao
ou a amostra pode espirrar.
Para isso ser evitado deve-se usar um programa de temperatura para tornar
a
atomizao reprodutvel .
Trs estgios de programao so comumente utilizados.
Secagem: Uma temperatura fixa e tempo determinado so usados
para remover o solvente (50-200oC).
Queima: Uma segunda estapa de temperatura utilizada para
decompor
a matriz (200-800oC).
Atomizao: Um aumento rpido de 2000-3000 oC por poucos
segundos,

Atomizao Forno de Grafite ou Eletrotrmica

Argnio frequentemente usado como gs de purga para:

Remover excesso de material durante a secagem e fase de
queima e aps atomizao.
Reduzir a oxidao no tubo
Prover uma atmosfera inerte durante a atomizao uma vez
que a alta temperatura o carbono reage com o nitrognio
produzindo cianognio, o torna necessrio uma exausto.

Atomizao sem Chama

Empregada somente para elementos que emitem vapores
a temperatura ambiente
Comumente empregada para anlise de Mercrio (Mtodo
mais sensvel)
Necessita de Gs de Arraste que pode ser o ar ou
nitrognio
Emprega-se clula de quartzo de grande caminho tico
montada sobre o queimador

Correo de Background

Correo de Background

Necessria uma vez que espcies

moleculares ou no atmica tambm
podem absorver luz em uma ampla
faixa espectral.
Exemplo:
Gases de combusto, compostos
estveis na temperatura de
atomizao, vapores de cidos,
particulas slidas

Correo de Background

Absoro de background aparece

porque somente uma pequena parte
dos materiais presentes na matriz no
so atomizados
Necessita de uma fonte contnua de
luz (ex. lmpada de deutrio) junto
com a fonte de excitaao

Correo de background
Modulao do sinal (usando chopper) uma maneira
fcil de considerar variaes da chama e do instrumento.
Muito til para correo de background em absoro
e emisso
Mas para outros tipos de correes se utilizam:
Correo por D2
Por efeito Zeeman.

Correo de background por lmpada de Deutrio (D2):

Mtodo de correo com fonte contnua
Tanto a luz proveniente da lmpada de AA como de D2,
passam alternadamente pela amostra
Devido largura da fenda espectral ser bem maior na
lmpada de D2 que na lmpada de AA, a lmpada de D2
envia uma luz muito mais intensa para a amostra

Limitaes da correo por lmpada

de D2:
Pode ocorrer correo da amostra para mais ou a
menos
Background pode variar em torno da linha
Composio do background pode diferir baseado
na posio da chama- requer bom alinhamento
das lmpadas de HC e D2
A resposta da lmpada de D2 no muito boa acima
de 350 nm.

Correo de background
Efeito Zeeman para Correo de Background
Quando um vapor atmico exposto a um forte campo
magntico (1-10 KG), h uma separao dos nveis de
energia eletrnica dos tomos.
Isto essencialmente move a absoro para longe das
linhas de emisso.
O campo magntico aplicado na amostra.

Espectrofotmetro AA - Chama

Espectrofotmetro AA- Forno de Grafite

Espectrofotometria de
Absoro Atmica
Avaliaes Qualitativas e
Quantitativas

ANLISE QUALITATIVA
A PRESENCA OU AUSNCIA DE UM ELEMENTO OU METAL
BASEADA NA ABSORO DE LUZ NO RESPECTIVO COMPRIMENTO
DE ONDA.
Exemplo:
A ausncia de absoro de luz na chama ar-acetileno em
852,1 nm indica a ausncia de Csio na amostra ou
Concentrao inferior ao limite de deteco ou 0,02 ppm

ANLISE QUANTITATIVA

Tambm aplica a mesma lei da espectrofotometria de UV-Vis

A lei fundamental em que os mtodos quantitativos so baseados

conhecida como LEI de BEER-LAMBERT.

Esta lei determina que a quantidade de luz absorvida uma funo

exponencial da concentrao da substncia e do caminho tico do
meio em que a luz se propaga..

ANLISE QUANTITATIVA
A=abc

a frequentemente referido como absortividade,

b o caminho tico e c a concentrao
Para uma mesma anlise nas mesmas condies a
e b so constantes.
O caminho tico da chama do queimador ou do forno
de grafite constante para padres e amostras e no
precisa ser conhecido.

ANLISE QUANTITATIVA

- Enquanto a absorbncia que usada para produzir uma

relao com a concentrao a transmitncia qu medida
diretamente.

- Enquanto muitos instrumentos produzem ambos os tipos

de leituras, a leitura de transmitncia mais fcil se um
medidor esta envolvido e a absorbncia obtida por
converso.

ANLISE QUANTITATIVA

ANLISE QUANTITATIVA

EXEMPLO 1

Calcular a absorbncia de uma soluo tendo a

transmitncia de 89% a 400 nm.

%T = T x 100
logo:

T = 89/100 = 0,89

A = - log( T ) = - log ( 0,89 )

A = 0,051

ANLISE QUANTITATIVA

Determinando a absortividade

Cada instrumento pode variar em suas configuraes e

portanto e melhor determinar a absortividade usando padres.

Qualquer unidade de concentrao pode ser usada (qualquer

uma que seja conveniente, M, N, g/L, ppm....)

Se a concentrao molar usada ns freqentemente

usamos para representar a absortividade molar.

ANLISE QUANTITATIVA

Exemplo 2

Uma soluo contm 4,50 ppm de Ltio . determinado

que sua absorbncia em 530 nm 0,30 em uma clula de
caminho tico 2,00 cm.

Calcule a :
A= abc
Onde:

A = absorbncia
a = absortividade

b = caminho tico
c = concentrao

ANLISE QUANTITATIVA

Exemplo 3
A absorbncia de uma soluo de concentrao
desconhecida de Potssio 0,500 em 766 nm.
Quando medida sobre condies idnticas uma
soluo de 0,0001 g/L (0,1 ppm) forneceu uma
absorbncia de 0,200.
Determine a concentrao da amostra desconhecida.

ANLISE QUANTITATIVA
Sumrio das equaes:

Seqncia de Anlise (FAAS)

1. Colocar a Lmpada
2. Acertar o comprimento de onda
3. Alinhar a Lmpada
4. Alinhar o queimador
5. Ajustar a estequiometria de chama
6. Ligar a chama
7. Aspirar o branco dos padres
8. Aspirar os padres
9. Aspirar o branco das amostra
10.Aspirar a amostra
11.Interpretar os resultados

Seqncia de Anlise (GFAAS)

1. Colocar a Lmpada
2. Acertar o comprimento de onda
3. Alinhar a Lmpada
4. Alinhar o atomizador
5. Fazer a programao do forno
6. Iniciar a anlise
7. Injetar o branco dos padres
8. Injetar os padres
9. Injetar o branco das amostra
10.Injetar as amostras
11.Interpretar os resultados

Espectrofotometria de Absoro Atmica (AA)

Tcnicas complementares

Vapor Frio
Gerao de Hidreto

Espectrofotometria de Absoro Atmica (AA)

Vapor Frio (CVAAS)

EquipamentosNecessrios:
EspectrofotmetroAAS
Cluladegrandecaminhotico
SistemadeBorbulhador

Espectrofotometria de Absoro Atmica (AA)

Vapor Frio (CVAAS)

Aplicao:Anliseprincipalmentede
mercrioemdiversostiposdeamostrasem
nveisdepptouppb.

Espectrofotometria de Absoro Atmica (AA)

Vapor Frio (CVAAS)
Princpio:Oscompostosdemercrioso
reduzidosamercurioelementarcomcloreto
estanosoouboridretodesdioemmeio
cido.
Ovapordemercriotransferidoporarraste
comgsparaacluladequartzoonde
medidoporabsorodeluzem253,7nm

Sistema Borbulhador

Sistema Borbulhador
100 ml
Amostra
+ 10 mL
SnCl2 em
HCL 10%

Clula de Quartzo

Clula de Quartzo Montada

sobre o queimador

Torneira de Trs vias e tubos de

Carvo e Perclorato de Magnsio

Esquema completo

Espectrofotometria de Absoro Atmica (AA)

Gerador de Hidretos
Aplicao:Anliseprincipalmentede
elementosquepodemserconvertidosem
hidretos.Ex:Ge,As,Sn,Pb,Sb,Bi,SeeTe
Anlisesemnveisdeppb
Baixosnveisdeinterferncias

Espectrofotometria de Absoro Atmica (AA)

Gerador de Hidretos
Princpio:Aamostrareagidacomumforte
redutorcomooBoridretodeSdioemmeio
cido.Oshidretossoarrastadoscom
nitrognioequeimadosemumtubode
quartzo.Duranteaqueimadoshidretosso
geradostomosdoselementosdesejados
quesodetectadosemumcomprimentode
ondaadequado.

Gerador de Hidretos

Vista Detalhada

Clula de Gerador de Hidretos - Aberta

Clula de Gerador
de Hidretos
Montagem sobre o
queimador

Gerador de Hidretos Acoplado ao

Espectrofotmetro

Comparaes entre as diferentes

tcnicas de absoro atmica

Comparaes de LD FAAS versus GFAAS (20L)

Elemento
Ag
Al
As
Au
Ba
Bi
Ca
Cd
Cr
Cu
Hg
Fe
Mo
Ni
Pb
Sb
Se
Si
Sn
Zn

AA-Chama
0,005
0,03
0,1
0,05
0,05
0,05
0,001
0,001
0,003
0,002
0,5
0,005
0,03
0,005
0,01
0,1
0,1
0,1
0,02
0,002

AA-GFAAS
0,0005
0,002
0,02
0,01
0,015
-----------0,005
0,0003
0,0003
0,002
-----------0,002
0,0002
0,006
0,002
0,01
0,05
0,02
0,03
0,0001

CVAAS
----------------------0,003
----------------------0,005
--------------------------------------------0,0003
---------------------------------0,0001
0,005
0,003
----------------------------------