DISEO DE

REACTORES
(Parte 1B)

LEDA PERNETT BOLAO

2.3

Adquisicin y Anlisis de Datos Cinticos

Para disear un reactor o analizarlo necesitamos:

1) Modelo cintico:
Parmetros: A, B, y k
r kC A CB
A

r
'
A

kPA PB
1 k A PA k B PB

2) Tipo de reactor experimental:

1.

Batch

2.

Diferencial

3.

PFR

4.

CSTR

Parmetros: k, kA, KB

dC A
= rA
dt
FA0 x A
rA'
W
dC A
rA
d
FA0 x A
rA
V

Anlisis de Datos Cinticos

Mtodos para el anlisis de datos : dC
A
1.

dt

Integral (Batch or PFR)

Compare CA model = (t) vs. CA exp = (t)

2.

= rA k(C A )

1
dC A kt
C
(C A )
1
2 1 1
t1/2
C A0
A 1k
dC A

= rA kCA
dt
CA

A0

Vida Media

@ t = t1/2 CA = 1/2CA
3.
4.

Diferencial

Velocidad Inicial
Mtodo de Exceso de las
proporciones Estequiomtricas

rA0 kC i0
3

2.3.1

Mtodo Integral

Para la reaccin en fase lquida A + 1/2B C, se obtuvieron los siguientes

datos de conversin en un reactor discontinuo. Las concentraciones iniciales
de A y B fueron 0,1 y 0,05 g mol L-1, respectivamente. Usando el mtodo
integral, encuentre el orden global de reaccin, la constante de velocidad de
reaccin aparente, y la energa de activacin.

Tiempo (min)

xA

0.00

20

0.67

40

0.79

60

0.86

50,000

0.9999

T (K)

xA para
60 min

300

0.860

310

0.957

320

0.987

A + 1/2B C

Mtodo Integral

Orden 0
xA = kt

CA0 = 0.1 g mol L-1

CB0 = 0.05 g mol L-1
n = ?, k = ?, EA = ?

Tiempo (min)

xA

0.00

20

0.67

40

0.79

60

0.86

50,000

0.9999

xA vs. t

1.0

x = 0.175 + 0.0135t R= 0.88347

A

0.80
0.60

xA

dnA
= rAV
dt
dCA
= rA = -kC AA CBB
dt

n=0

0.40
0.20
0.0

10

20

30

t (min)

40

50

60

Mtodo Integral

A + 1/2B C

Orden 1

ln(1 - x ) vs. t
A

0.0

Tiempo (min)

ln(1-xA)

0.0000

20

-1.0788

40

-1.6094

60

-1.9661

-0.50

ln(1 - xA)

n=1
ln(1 - xA) = - kt

ln(1 - x ) = -0.19925 - 0.032145t R= 0.96833

-1.0

-1.5

-2.0

10

20

30

t (min)

40

50

60

Mtodo Integral

A + 1/2B C

Orden 2

1/(1 - x ) vs. t
A

8.0

n=2

1/(1 - x ) = 0.95974 + 0.1008t R= 0.99814

A

7.0

Time (min)

1/(1-xA)

6.0

1/(1 - xA)

1
= 1+ k't
1- x A

5.0
4.0
3.0

1.0000

2.0

20

3.0303

1.0

40

4.7619

0.0

60

7.1429

10

20

30

t (min)

40

50

60

Mtodo Integral
Energa de Activacin
xA

300

0.860

0.101

310

0.957

0.371

320

0.987

1.265

1/T (K-1)

lnk

0.00333

-2.295

0.00323

-0.9917

0.00312

0.2354

lnA = 38.18
A = 3.83 1016 min-1
-EA/R = -12,144 K-1
EA = 101 kJ/mol

0.50

lnk' vs. 1/T

lnk' = 38.183 - 12144/T R= 1

0.0
-0.50

ln(k')

T (K)

-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
0.0031

0.00315

0.0032

0.00325
-1

1/T (K )

0.0033

0.00335

2.3.2

Mtodo Diferencial

dC A
= kC A A
dt

Cmo obtenemos

dC A
dt

Mtodos:
Diferenciacin grfica (Apndice A-2)
Calcule el C A
t
Grafique estos valores en forma de histograma
Trace la curva continua que mejor se ajuste al rea
bajo el histograma
Lea estimaciones de dC A
dt

2.3.2

Mtodo Diferencial

Diferenciacin numrica
Usamos frmulas para diferenciacin de tres
puntos: inicial, intermedio y final (5.8, 5.9 y 5.10)
Deben estar igualmente espaciados
Diferenciacin de un polinomio
Ajustar los datos a un polinomio de orden n:
C A a0 a1t a2t 2 a3t 3 ... ant n
dC A
a1 2a2t 2 3a3t 2 ... nant n 1
dt

10

10

2.3.2

Mtodo Diferencial

Determine el orden de reaccin de la descomposicin en fase gaseosa de perxido de

di-terbutilo, utilizando el mtodo diferencial. Esta reaccin se efectu en el laboratorio en
un sistema por lotes isotrmico en el que se registr la presin total en diversos
momentos durante la reaccin (A. F. Trotman-Dickenson, J. Chem. Educ., 46, 396,1969).

Tiempo
(min)

Presin Total
(Torr)

0,0

7,5

2,5

10,5

12,5

10

15,8

15

17,9

20

19,4

A(g) B(g) + 2C(g)

11

Cont. Descomposicin en fase gaseosa de

perxido de di-terbutilo, utilizando el mtodo
diferencial
dnA
= rAV
dt

1.

Ecuacin de diseo

2.

Modelo de ley de velocidad

3.

Estequiometra: para expresar en

trminos de la variable medida

4.

Combinar
12

2.3.2

Ejercicio Mtodo diferencial

V. N. Prusakov y V. B. Sokolov (Kinetics and Catalysis, 12, 24 (1971).) han presentado

los siguientes datos para la descomposicin en fase gaseosa de KrF2 a 70 C en un
reactor rgido. Inicialmente solo est presente KrF2 en el reactor.
KrF2 Kr + F2
Tiempo
(min)

Presin Total
(Torr)

0.00

40

A(g) B(g) + C(g)

3.50

50

6.25

56

11.17

64

dnA
= rAV
dt

16.60

70

DetermineelordendereaccinparaKrF2ylosvaloresdelaconstantedevelocidaddereaccin
utilizandoelmtododiferencial
13

Mtodo Diferencial
t(min) PT(Torr)
0.00
40
3.50
50
6.25
56
11.17
64
16.60
70
P 3.7000

3.50003.7000

P T/t
2.8571
2.1818
1.6260
1.1050

PTave
45
53
60
67

ln(P T/t)
1.0498
0.7802
0.4861
0.0998

ln(2PT0PTave)
3.5553
3.2958
2.9957
2.5649

Fit
1.0370
0.7886
0.5013
0.0890

dnA
= rAV
dt

ln(2PT0

A(g) B(g) + C(g)

3.30003.5000
ln(P T/t

3.10003.3000
2.90003.1000
2.7000

2.9000

2.5000
2.7000
0.0000 0.2000 0.4000 0.6000 0.8000 1.0000 1.2000
2.5000
0.0000

0.2000

0.4000

0.6000

0.8000

1.0000

1.2000

ln(2PT0

14

2.3.3

Velocidades iniciales

Las siguientes figuras muestran los datos experimentales obtenidos en un

reactor discontinuo a volumen constante para cuatro experimentos a 300 K.
Los resultados son de una reaccin reversible del tipo A

B.

Los datos en

las figuras A y B son para una alimentacin pura de A, mientras que en

las figuras C y D son para una alimentacin pura de B. Determine A, B
y k para la reaccin directa e inversa. Tenga en cuenta que las
conversiones son bajas para todos los experimentos.

15

Velocidades Iniciales

16

Velocidades Iniciales

5 3.4
gmol
0.958
0 1.6
L min
1 0.65
gmol
rA 02
0.1944
0 1.8
L min
rA 01

rA 01
0.958
ln
ln

rA 02
0.1944
A

0.99
CA 01
5
ln
ln

1
CA 02

rA 01 0.958

0.192min1
CA 01
5
r
0.1944
k12 A 02
0.194 min1
CA 02
1
k11

k1 0.193min1
17

Velocidades iniciales

4.0 3.3
gmol
0.3825
0 1.83
L min
0.5 0.42
gmol
rB 02
0.0.0476
0 1.68
L min
rB 01

rB 01
0.3825
ln
ln

rB 02
0.0476
B

1.002
CB 01
4
ln

ln

0.5
CB 02

rB 01 0.3825

0.0956min1
CB 01
4
r
0.0476
k12 B 02
0.0952min1
CB 02
0.5
k11

k1 0.0954 min1
18

2.3.4

Tiempo de vida media

La descomposicin de los radicales metilo fue estudiada utilizando

fotlisis flash y la vida media obtenidos se resumen a continuacin.
Determine el orden de la reaccin y la constante de velocidad de
reaccin
Concentracin
Inicial de CH3
(10-8 M)

Vida
media
(10-3 s)

2.0

80

5.0

35

10.0

16

20.0

7.5

19

Tiempo de vida media

2 A 1 1
1
t1
CA 0 A
A 1k
2

ln t 1

2 A 1 1

ln t 1 ln
1 A lnCA 0
2
A 1k
-2.5

ln t

1/2

= -20.798 - 1.0333lnC

A0

-2.526

-17.728

-3.352

-16.811

-4.135

-16.118

-4.893

-15.425

R2= 0.99717

lnCA 0

-3.5

1/2

ln(t )

-3

-4
-4.5
-5

-18

-17.5

-17

-16.5

ln C

A0

-16

-15.5

-15

20

Tiempo de vida media

1 A 1 A 2
2 1 1
2 1
1
ln
ln
ln 20.798
k
2 1 k
A 1 k
l
9
k 1.08 x10
mol s
A

21

Mtodo Diferencial
La Penicilina G (reactivo A) reacciona irreversiblemente con hidroxylamina
(NH2OH, reactivo B) para formar cido hydroxmico. Para determinar el orden de
reaccin global, se mezclan iguales concentraciones de penicilina y NH2OH en un
matraz de 250 ml. Cada 10 minutos se saca una muestra y se aade una solucin
de FeCl3. El cido hydroxmico forma un complejo coloreado y, por tanto, la
concentracin de cido hydroxmico, se obtiene como funcin del tiempo. La
absorbancia medida se muestra en la tabla y es directamente proporcional a la
concentracin de cido hydroxmico. Determinar el orden de reaccin global y la
constante de reaccin utilizando el mtodo de anlisis diferencial.
Tiempo (min)

Abs

0.00

10

0.337

20

0.433

30

0.495

40

0.539

50

0.561

0.685

A B k P

22

Mtodo Diferencial
-3

ln( t) = -2.182 + 1.9208 ln( - R2= 0.98354

-3.5

ln( t)

-4
-4.5
-5
-5.5
-6
-6.5

-2.2

-2

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

ln( -

-1

-0.8

-0.6

n=2
ln k=-2.182
k=0.1128 a.u.-1 min-1
23

Velocidades iniciales
Frolov et. al, [Kinetics and Catalysis, 15, 1304 (1974)] estudiaron la cintica de
polimerizacin de butadieno (CH2CHCH2CHCH2) en presencia de una sal
como catalizador homogneo (CF3COONiCl). Los siguientes datos de
velocidad inicial son tpicos de esta reaccin irreversible en una solucin de
tolueno a 20C. Determine el orden de reaccin con respecto al butadieno y
al catalizador, as como k.
Reaccin :
nButadieno + Catalizador > Polmero + Catalizador
Vel inicial * 105
[mol/L s]

Concentracin inicial
de Catalizador
[mol/L]

Concentracin inicial
de Butadieno
[mol/L]

4.00

0.023

1.44

3.15

0.019

1.44

3.08

0.018

1.44

2.75

0.0155

1.44

1.20

0.007

1.44

1.29

0.015

0.91

2.57

0.015

1.45

3.70

0.015

1.66

4.37

0.015

1.91

24

Mtodo Integral
De han encontrado los siguientes datos para la conversin de cido
hidroxivalrico a cido valerolactona:
Tiempo (min)

Conc acido [mol/L]

19.04

48

17.6

76

16.9

124

15.8

204

14.41

238

13.94

289

13.37

Utilice el mtodo integral de anlisis para determinar el modelo cintico de esta reaccin.

25

Mtodo Diferencial
Gas phase reaction
yA = 0.85, yI = 0.15
T = 40C
P = 303.39 KPa

A 2B
Time (s)

Volumen
[dm3]

0.200

30

0.251

60

0.276

120

0.302

240

0.322

26