ANLISE INSTRUMENTAL

INTRODUO AOS MTODOS

ELETROANALTICOS

Potenciometria
Prof. Mauricio Barlera Alves

Introduo aos Mtodos

Eletroanalticos

CONJUNTOS DE MTODOS ANALTICOS

QUANTITATIVOS BASEADOS NAS
PROPRIEDADES ELTRICAS DE UMA
SOLUO DO ANALITO QUANDO EM UMA
CLULA ELETROQUMICA.
REAES COM TRANSFERNCIA DE
ELTRONS.
MUITO SELETIVOS A DETERMINADOS ONS.

Introduo aos Mtodos

Eletroanalticos

LIMITES DE DETECO BAIXOS

INFORMAES QUE CARACTERIZAM E
DESCREVEM ELETROQUIMICAMENTE
DETERMINADOS SISTEMAS
Estequiometria de reaes
Velocidade de transferncia de massa
Velocidades e constantes de equilbrio de
reaes qumicas

Introduo aos Mtodos

Eletroanalticos

Medidas eletroqumicas so freqentemente

especficas para um estado de oxidao
particular de um elemento
Ce(III) e Ce(IV)
[Ce]

mtodo eletroanaltico
outras tcnicas analticas

Baixo custo instrumental.

Introduo aos Mtodos

Eletroanalticos
Transferncia

Cu2+ + 2e- Cu0

Zn0 Zn2+ + 2 e-

de carga (Oxirreduo).

Semi-reao de reduo
Semi-reao de oxidao

Introduo aos Mtodos

Eletroanalticos
A caracterizao

das reaes redox

Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3

Um agente redutor um doador de eltrons.
Um agente oxidante um receptor de eltrons.
Ce+4 + e- Ce+3 (reduo do Ce+4)
Fe+2 Fe+3 + e- (oxidao de Fe+2)

A reao ocorre espontaneamente quando h ons que tende

a receber eltrons e um metal ou on que tende a perder

eltrons de forma que o potencial da clula seja positivo.

Introduo aos Mtodos

Eletroanalticos
Cuo

Cuo

Ag+

Ag+
Ago

Cu2+

REAES DE XIDO-REDUO EM CLULAS ELETROQUMICAS

Agente oxidante e agente redutor fisicamente juntos um do
outro!

Introduo aos Mtodos

Eletroanalticos

UMA CLULA ELETROQUMICA CONSISTE EM DOIS

CONDUTORES CHAMADOS ELETRODOS, CADA UM
DELES IMERSO EM UMA SOLUO ELETROLTICA
e-

e-

Ponte
Salina
(KCl sat.)

Eletrodo de Cobre

Eletrodo de Prata

[Cu2+] = 1.00 mol/L

Cu(s)

nodo (oxidao)

[Ag+] = 1.00 mol/L

Cu2+ + 2e-

Ag+ + e-

Ag(s)

Ctodo (reduo)

Introduo aos Mtodos

Eletroanalticos
As

pontes salinas so utilizadas para

promover a migrao dos ons de uma
clula para outra para manter o equilbrio
inico.

Normalmente,

as duas extremidades da ponte

contm materiais porosos para prevenir a
sifonao de lquido de um compartimento da
clula para o outro.

Introduo aos Mtodos

Eletroanalticos
TIPOS

DE CLULAS ELETROQUMICAS

GALVNICA (PILHAS)
ARMAZENAM

ENERGIA ELTRICA

Nessas clulas, as reaes que ocorrem nos

eletrodos tendem a prosseguir espontaneamente e
produzem um fluxo de eltrons do nodo para o
ctodo atravs de um condutor externo.
As clulas galvnicas operam espontaneamente e a
reao lquida que ocorre durante a descarga
chamada reao espontnea da clula.

Introduo aos Mtodos

Eletroanalticos
CLULA

ELETROQUMICA Movimento
de cargas
e-

e-

Oxidao

Reduo

e Cu2+
e
-

NO3

SO24
-

2+
e Cu SO2
4
e- Cu2+ -

Ag

CuSO4

Interface Eletrodo/soluo

Cl

AgNO3

Cl-

Ag

NO3

NO3

e
e
-

e-

Interface Eletrodo/soluo

Introduo aos Mtodos

Eletroanalticos
TIPOS

DE CLULAS ELETROQUMICAS

ELETROLTICAS
REQUER

UMA FONTE EXTERNA DE ENERGIA PARA

A SUA OPERAO

Reversveis ou Irreversveis

Em uma CLULA REVERSVEL, a inverso da corrente

reverte a reao da clula. Em uma CLULA IRREVERSVEL,
a inverso da corrente provoca a ocorrncia de uma semireao diferente em um ou ambos os eletrodos.

Introduo aos Mtodos

Eletroanalticos
POTENCIAL PADRO

DO ELETRODO

O potencial padro do eletrodo para uma

semi-reao, E0, definido como o potencial
de eletrodo quando todos os reagentes e
produtos de uma semi-reao tm atividades
unitrias.
Eletrodo padro de
hidrognio (EPH)
Conveno Eo = 0,00 V

Introduo aos Mtodos

Eletroanalticos
Potenciais de reduo dos eletrodos em relao ao EPH

Introduo aos Mtodos

Eletroanalticos
Clculo

do E0 da clula.

E0 = E0 (red)reduo - E0 (red)oxidao
3 Cu2+(aq) + 6 e- 3 Cu(s)
2 Al(s) 2 Al3+(aq) + 6 eE0 = 0,34 (- 1,68) = 2,02 V
(Ocorre espontaneamente).

E0red = 0,34 V
E0 red = -1,68 V

Introduo aos Mtodos

Eletroanalticos

O potencial de eletrodo para uma dada

concentrao (Equao de Nernst)

0,0592
C D ...
0
EE
log a b
n
A B ...
c

Em que:
E0 = o potencial padro do eletrodo, que caracterstico para uma semireao
n = nmero de mols de eltrons que aparecem na semi-reao para o
processo de eletrodo, da maneira como escrito

POTENCIOMETRIA
OS

MTODOS POTENCIOMTRICOS DE
ANLISES BASEIAM-SE NA MEDIDA DO
POTENCIAL DE CLULAS
ELETROQUMICAS, SEM O CONSUMO
APRECIVEL DE CORRENTE

POTENCIOMETRIA

APLICAES

Os analistas realizam mais medidas

potenciomtricas do que, talvez, qualquer
outro tipo de medida qumica instrumental.
O nmero de medidas potenciomtricas
feitas diariamente surpreendente!

Laboratrios clnicos determinam gases

sangneos como importantes indicadores
no diagnstico de doenas.

Potenciometria

Efluentes industriais e municipais so

continuamente monitorados para determinar o
pH e a concentrao de poluentes.
Os oceangrafos determinam dixido de
carbono e outras propriedades relacionadas em
gua do mar.
Estudos fundamentais para se determinar
constantes de equilbrio termodinmicas, tais
como Ka, Kb e Kps.

POTENCIOMETRIA

PRINCPIOS GERAIS

Um eletrodo de referncia uma

meia-clula que tem um potencial de
eletrodo conhecido, que permanece
constante sob temperatura
constante, independente da soluo
do analito

Um eletrodo indicador tem um

potencial que varia de uma
forma conhecida com alteraes
na concentrao do analito

POTENCIOMETRIA

O potencial de juno (Ej) se desenvolve na interface de

duas solues de concentraes inicas diferentes
ligadas por ponte eletroltica (ponte salina).
uma fonte de impreciso.
Ocorre devido a mobilidade desigual dos ons na ponte
salina provocando um desequilbrio de ons.
Para minimizar o problema utiliza-se na ponte salina
soluo concentrada de KCl ou KNO3 a 4 mol/L. O Ej neste
caso da ordem de mV.

POTENCIOMETRIA
TIPOS

DE ELETRODOS

ELETRODOS DE REFERNCIA
Em aplicaes eletroanalticas, desejvel que um dos
eletrodos tenha potencial conhecido, constante e
completamente insensvel composio da soluo em
estudo
ELETRODO

PADRO DE HIDROGNIO (EPH)

ELETRODO DE REFERNCIA DE PRATA/CLORETO DE
PRATA
ELETRODO DE REFERNCIA DE CALOMELANO

POTENCIOMETRIA

Eletrodo de referncia ideal:

Reversvel e obedece Equao de Nernst

Exibe potencial constante com o tempo
Retorna ao seu potencial original aps submetido
pequenas correntes
Exibe baixa histerese com variaes de temperatura

A histerese a tendncia
de um material ou
sistema conservar suas
propriedades na ausncia
de um estmulo que as
gerou.

POTENCIOMETRIA

Devido impossibilidade da medida do valor

absoluto de uma semi-clula constituda por
apenas um eletrodo individual, o potencial de
qualquer eletrodo, obrigatoriamente, deve ser
referido a um eletrodo-padro.

No pode ser polarizvel.

POTENCIOMETRIA

A lmina de platina
recoberta com uma
camada (por deposio
eletroltica) finamente
dividida chamada de
negro de platina.

ELETRODO NORMAL DE HIDROGNIO (EPH)

GS
HIDROGNI
o
1 ATM

No prtico para
trabalhos de rotina
requer H2 purificado
HCl
1 mol.L-1

Eletrodo de Calomelano

Eletrodo formado por mercrio

em contato com soluo
saturada de Hg2Cl2 (calomelano)
e que contm uma quantidade
conhecida de KCl.

Hg Hg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1)

Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2ClPotencial depende de x do

cloreto

Normalmente usa-se KCl

saturado (4,6 mol.L-1) depende
da temperatura

Eletrodo de Calomelano
Potenciais

de calomelano em Funo da
Composio e Temperatura

Valor

comumente aceito de 0,242 V

Eletrodo de cloreto de prata

Eletrodo seletivo de ons

Eletrodo
-

de pH:

Confivel, robusto e altamente seletivo a

concentrao de ons H+ em solues aquosas.
Sistema de dois eletrodos: um ECS ou Ag/AgCl,
e o eletrodo de membrana de vidro sensvel ao
pH.
E = E0 + 0,059 log10[ H+]

Eletrodo de pH (membrana seletiva)

Deve-se controlar a temperatura, uma vez que o

eletrodo calibrado a 25C. Muitos instrumentos
controlam automaticamente a temperatura.
A cada aumento de 10 vezes na [H+], ou seja em
1 unidade de pH, a diferena de potencial
aumenta em 59 mV.
No limite pode ocorre erro cido ou erro alcalino.
pH < 0,5

pH > 11,0

O erro alcalino ocorre com ons de carga unitria. Ex: Na+

POTENCIOMETRIA

POTENCIOMETRIA
ELETRODOS

INDICADORES OU ON

SELETIVOS

Eletrodo indicador depende da atividade de

uma espcie inica
Grande

sensibilidade espcie a ser determinada;

Seletivo a espcie inica (estrutura e constituio)
Alto grau de reprodutibilidade;
Resposta rpida variao de concentrao da
espcie em determinao

POTENCIOMETRIA
TITULAO

POTENCIOMTRICA

Utilizao da medida do potencial de um

eletrodo indicador para determinar o ponto de
equivalncia de uma titulao.

Mtodo muito mais exato e preciso que a

utilizao de indicadores visuais.

Com pHmetro: E = E0 + 0,059 log10[ H+]

POTENCIOMETRIA
DETERMINAO

DO PONTO FINAL

Grfico direto do potencial em funo do

volume de titulante.

POTENCIOMETRIA

POTENCIOMETRIA DIRETA com pHmetro.

Curvas de titulao
cido

forte x base forte

Curvas de titulao
cido

fraco x base fraca

Curvas de titulao
Base

fraca x cido forte

Curvas de titulao
cido

fraco x base forte

Curvas de titulao
Ponto

de equivalncia x fora de ionizao

POTENCIOMETRIA

POTENCIOMETRIA
ELETRODOS

INDICADORES METLICOS

Ex: Ag/Ag+; Hg/Hg22+ soluo neutra

Cu/Cu2+ ; Zn/Zn2+; Cd/Cd2+ e Pb/Pb2+
ausncia de oxignio.
ELETRODOS

INDICADORES METLICOS

REDOX
ELETRODOS INDICADORES DE
MEMBRANA

POTENCIOMETRIA
DETERMINAO

DO PONTO FINAL

Calcular a variao do potencial por unidade

de titulante E/V

POTENCIOMETRIA
DETERMINAO

DO PONTO FINAL

Segunda derivada

Bibliografia recomendada

Apresentao adaptada do Prof. Bruno Cortez 2 semestre

2008;
Princpios de Anlise Instrumental. Skoog, 5ed. Bookman.
Cap. 22 e 23.
Qumica analtica. Higson. Mc Graw Hill. Cap. 10.
Baccan. Qumica analtica quantitativa elementar. 3ed.