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M E M M id
Propriedades em Excesso
= - xi i
Definindo coeficiente de
atividade:
Estas equaes
definem o
coeficiente de
atividade
nV E (nG E / RT
RT
P
T ,x
(nG E / RT
nH E
RT
T
e
(nG E / RT
ln i
ni
P,x
P ,T , n j
xi ln i
ln i
RT
RT
i
nG E RT
ln i
ni
T ,P ,n
j i
Modelos de GE
Os modelos de GE devem ser capazes de descrever
a no-idealidade de uma mistura lquida. A T e P
constantes, o processo de mistura
acompanhado de 3 efeitos:
O efeito energtico, decorrente das diferenas de
energia intermolecular entre as molculas
O efeito volumtrico, que provoca a expanso ou
contrao do volume, devido s diferenas tanto
de energia intermolecular quanto de tamanho e
forma das molculas
O efeito entrpico, resultante da perda de
aleatoriedade na distribuio das molculas na
mistura, originada pelas diferenas de tamanho e
forma das molculas
Modelos de GE
Para entender a influncia desses efeitos no
processo de mistura, conveniente escrever a
energia livre de Gibbs em excesso da seguinte
forma:
E
E
E
E
G U
P .V
T .S
GE U E
Quando h diferenas significativas de tamanho entre as
:molculas, o efeito entrpico predomina
H E U E P .V E 0
G E T .S E
Modelos de GE
Os modelos de GE desenvolvidos para misturas
em que o efeito energtico predomina dividem-se
basicamente em 2 grupos:
Modelos empricos
Modelos semi-empricos ou de composio
local
Para uma mistura binria, para a qual o estado
padro de cada componente da mistura o
lquido puro na mesma T e P da mistura, a
energia livre de Gibbs em excesso deve obedecer
E
sGseguintes
condies
G E 0 , quando x2 0
0 , quando
x1 0 limites:
Eq. de Margules
Ax1 x2
G
x1 A B x2
E
A x1
RT ln 1 A 1
B x2
B
RT ln 2 B 1
A
x2
x1
Modelos semi-empricos ou de
composio local para GE
Conceito de composio local
(Wilson, 1964)
Numa soluo binria, a composio
macroscpica no corresponde composio
microscpica, ou seja, as molculas dos 2
componentes no se distribuem uniformemente
na mistura lquida, ocorrendo duas situaes:
A molcula do componente 1 cercada por outras
molculas (tanto de 1 como de 2)
A molcula do componente 2 cercada por outras
molculas (tanto de 1 como de 2);
GE
x1 ln x1 12 x2 x2 ln x2 21 x1
RT
ln 1 ln x1 12 .x2 x2
12
21
x1 12 .x2 x2 21 .x1
12
21
x1 12 .x2 x2 21 .x1
ln 2 ln x2 21 .x1 x1
21G21
GE
12G12
x1 x2
RT
x1 x2G21 x2 x1G12
12
g12
RT
21
g 21
RT
ln G12 12
g12
Os parmetros ajustveis so (=0,3),
ln G21 21
eg 21
ln 1 x22 21
G21
x1 G21 x2
ln 2
G12
x2 G12 x1
x12 12
12G12
x2 G12 x1 2
21G21
x1 G21 x2 2
x j jiG ji
GE
j
xi
RT
i
xk Gki
xk Gki
k
ln Gij . ij
RT
x j jiG ji
ln i
ij
gij
xk kj Gkj
x j Gij
ij k
x G
xk Gkj
j k kj
G E GCE GRE
RT RT RT
x1 ln
x2 ln
q1 x1 ln
q2 x2 ln
RT
x1
x2 2
1
2
GRE
q1 x1 ln 1 2 21 q2 x2 ln 2 1 12
RT
r1 x1
1
r1 x1 r2 x2
u
12 exp 12
RT
r2 x2
2
r1 x1 r2 x2
q1 x1
1
q1 x1 q2 x2
q2 x2
q1 x1 q2 x2
u21
21 exp
RT
ln 1 ln 1C ln 1R
1 z
1
C
ln 1 ln
q1 ln
2 l1
x1 2
1
R
ln 1 q1 ln 1 2 21 2
r1
l2
r2
21
12
1 2 21 2 1 12
GRE
qi xi ln
RT
GCE
z
xi ln i
qi xi ln i
RT
xi 2 i
i
i
ri xi
rk xk
qi xi
q k xk
z
ri qi ri 1
2
j ji
ln iC ln i qi ln i li i
x jl j
xi 2
i
xi j
li
u ji
ji exp
RT
ln iR qi 1 ln
j ji
j
j
j ij
k kj
k
Contribuio de Grupos
Esse conceito baseia-se na idia de que as propriedades de
uma mistura podem ser calculadas, aproximadamente,
considerando a soma das contribuies individuais dos
grupos funcionais existentes nas molculas presentes
.nessa mistura
ri
k i Rk
qi
k i Qk
m km
ln k Qk 1 ln
m mk
n nm
m
m
k i ln k ln k i
Qm X m
Qn X n