UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIER

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA Y TEXTIL

FISICOQUIMICA II
CAPITULO 8
PROPIEDADES DE TRANSPORTE
PROF.W.REATEGUI R
2014
W.Retegui

INTRODUCCION
Los procesos en los sistemas en equilibrio son
reversibles y comparativamente fciles de tratar.
Los sistemas en estado transiente no equilibrio son
procesos irreversibles.
El estudio de la velocidad de los procesos se llama
CINETICA O DINMICA.
Un sistema puede estar fuera del equilibrio porque la
materia o la energa, o ambas, estn siendo
transportadas entre el sistema y sus alrededores o entre
una y otra parte del sistema.
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 Estos fenmenos se denominan Fenmenos de Transporte, y la rama de

la cintica que estudia las velocidades y los mecanismos de los fenmenos
de transporte es la cintica fsica.
Puede que ni la materia ni la energa estn siendo transportados a travs
del espacio, un sistema puede estar fuera del equilibrio porque ciertas
especies qumicas del sistema estn reaccionando para producir otras
especies.
La cintica qumica es la que estudia las velocidades y los mecanismos de
reaccin.
Las propiedades termodinmicas de una sustancia pura dependen de las
fuerzas intermoleculares que actan entre las molculas de esas sustancias.
Anlogamente , las propiedades termodinmicas de una mezcla dependen
de las fuerzas intermoleculares que actan entre las molculas de la
mezcla.

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 Para interpretar y correlacionar las propiedades de disoluciones y gases es

necesario tener algunos conocimientos sobre la naturaleza de las fuerzas
intermoleculares.
Es importante tener en cuenta que los conocimientos de las fuerzas
intermoleculares an es incompleta y que slo se ha obtenido resultados
cuantitativos slo para modelos simples e idealizados .
La fsica molecular utiliza siempre modelos matemticos para interpretar el
comportamiento de la naturaleza. En la medida que estos modelos
correlacionen los datos experimentales resultan ser tiles.
Cuando una molcula se encuentra cerca de otra , su comportamiento est
influenciado por las fuerzas de atraccin y repulsin.
Por ejemplo si las fuerzas atractivas no existiesen los gases no condensaran
para formar lquidos y en ausencia de fuerzas repulsivas , la materia
condensada no mostrara resistencia a comprimirse.

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Propiedades configuracionales :
Son aquellas que dependen de las interacciones entre las molculas ms
que de las caractersticas individuales .
Ejemplo: Energa de vaporizacin
El movimiento trmico de una molcula de lquido debe ser suficiente para
vencer la tensin superficial y evaporar, esto es, su energa cintica debe
exceder el trabajo de cohesin aplicado por la tensin superficial a la
superficie del lquido. Por eso, la evaporacin acontece ms rpidamente a
altas temperaturas, a altos caudales entre las fases lquida y vapor y en
lquidos con bajas tensiones superficiales (esto es, con presin de vapor
ms elevadas).
Hay diferentes tipos de fuerzas intermoleculares , pero slo abordaremos
algunas de ellas :
Fuerzas electrostticas , son aquellas que se manifiestan entre partculas
cargadas (iones) y entre dipolos permanentes , cuadripolos y multipolos de
orden superior .

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Fuerzas de induccin entre un dipolo permanente o cuadripolos y un

dipolo inducido. Un dipolo inducido en una molcula con electrones
polarizables.
Fuerzas de atraccin (fuerzas de dispersin) y de repulsin entre molculas
no polares.
Fuerzas
especficas (qumicas) , responsables de asociaciones y
solvataciones, es decir , de la formacin de enlaces qumicos muy dbiles .
Los enlaces de hidrgeno y los complejos de transferencia de carga son
quiz los mejores ejemplos de este tipo de fuerza.
Un enlace de hidrgeno es la fuerza atractiva entre un tomo
electronegativo (F,O, N) y un tomo de hidrgeno unido covalentemente a
otro tomo electronegativo.
Resulta de la formacin de una fuerza dipolo-dipolo con un tomo de
hidrgeno unido a un tomo de nitrgeno , oxgeno o flor (de ah el nombre
de "enlace de hidrgeno", que no debe confundirse con un enlace covalente
a tomos de hidrgeno).

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La energa de un enlace de hidrgeno (tpicamente de 5 a 30 kJ/mol) es

comparable a la de los enlaces covalentes dbiles (155 kJ/mol), y un enlace
covalente tpico es slo 20 veces ms fuerte que un enlace de hidrgeno
intermolecular.
Estos enlaces pueden ocurrir entre molculas (intermolecularidad), o entre
diferentes partes de una misma molcula (intramolecularidad).
El enlace de hidrgeno es una fuerza de van der Waals dipolo-dipolo fija muy
fuerte, pero ms dbil que el enlace covalente o el enlace inico. El enlace de
hidrgeno est en algn lugar intermedio entre un enlace covalente y una
simple atraccin electrosttica intermolecular.

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 Los enlaces de hidrgeno pueden variar en fuerza,

desde muy dbiles (1-2 kJ mol1) a extremadamente
fuertes (>155 kJ mol1).
Algunos valores tpicos incluyen:
FH...F (155 kJ/mol)
OH...N (29 kJ/mol)
OH...O (21 kJ/mol)
NH...N (13 kJ/mol)
NH...O (8 kJ/mol)
HOH...:OH3+ (18 kJ/mol)

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PROPIEDADES PARA GASES IDEALES

La difusividad para gases ideales est

definida como : D = /

D ( L c) / 6

c
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8RT
M
9

Dfusvidad de gases: Dab = Dba

La difusividad o coeficiente de difusin D es una propiedad del sistema
que depende de la temperatura, presin y naturaleza de los con ponentes.
Se define como la facilidad con que cada soluto en particular se mueve en
un solvente determinado. Depende de tres factores: Tamao y forma del
soluto, Viscosidad del solvente y Temperatura.
D:difusividad de masa (cm 2/s)
Difusividad trmica (cm 2/s)
:viscosidad cinemtica (cm 2/s)
L:trayectoria libre promedio (cm)
c:velocidad media errtica (cm/s)
T:Temperatura absoluta(K)
M.Peso molecular(gr/molgr)
R=8.314x10 7 ergios/molgr.K

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10

RT
L
7.78 x10 29 P 2

D 8.25 x10

20

3/ 2

T
2
1/ 2
P M

P: presin (atm)
M: Peso molecular
: Dimetro molecular (cm)
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11

DIFUSIVIDADES DE SISTEMAS BINARIOS GASEOSOS

Sistema

Temperatura(K)

D AB ( cm 2/s)

CO 2- NO

273.2

0.096

CO 2- CO

273.2

0.139

CO2- N2

273.2

0.144

Aire-Agua

299.1

0.258

Aire-NH3

273.2

0.198

Aire-Tolueno

299.1

0.086

Aire-Tolueno

332.2

0.092

H2-CH4

298.2

0.726

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12

Difusividad en lquidos: Dab Dba

La velocidad de difusin molecular en lquidos es
mucho menor que en gases. Las molculas de un
lquido estn muy cercanas entre s en comparacin
con las de un gas; la densidad y la resistencia a la
difusin de un lquido son mucho mayores, por
tanto, las molculas de A que se difunde chocarn
con las molculas de B con ms frecuencia y se
difundirn con mayor lentitud que en los gases.
Debido a esta proximidad de las molculas las fuerzas
de atraccin entre ellas tiene un efecto importante sobre
la difusin. En general, el coeficiente de difusin de un
gas es de un orden de magnitud de unas 10 veces
mayor que un lquido.

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13

DIFUSIVIDADES EN ESTADO LQUIDO

A

Etanol

Agua

Agua

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n-Butanol

T(C)
25

30

XA

D AB x10 5
(cm2/s)

0.05

1.130

0.275

0.410

0.500

0.900

0.700

1.400

0.950

2.200

0.131

1.240

0.222

0.920

0.358

0.560

0.454

0.437

0.524

0.267
14

DIFUSIVIDADES EN ESTADO SLIDO

Sistema
Bi en Pb
Hg en Pb
Sd en Ag
Cd en Cu
H2 en Ni

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DAB (cm2/s)

T(C)
20
20
20
20

1.1x10 -16
2.5x10 -15
3.5x10 -21
2.7x10 -15

85
165

1.16x10 -8
1.05x10 -7

15

PM

RT

R 82.1atm.cm3 / mol.grK

8.25 x10

20

TM
2
R

vis cos idad ( gr / cm.s)

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16

VISCOSIDAD DEL AGUA Y DEL AIRE A 1 ATM DE PRESION

Temperatura

Viscosidad Agua

Viscosidad Aire

T ( C)

(Cp)

(Cp)

1.787

0.01716

20

1.001

0.01813

40

0.653

0.01908

60

0.4665

0.01999

80

0.3548

0.02087

100

0.2821

0.02173

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17

W.Retegui

18

La conductividad calorfica : k= F(T) y , mide la capacidad de

conduccin de calor del mismo.
Esta propiedad de transporte permite clasificar a los materiales en
buenos y malos conductores del calor .
La difusividad trmica se define como :

C p

K 8.25 x10

20

3/ 2

C p

P 2 M 1 / 2

K:conductividad trmica (cal/cm.C.s)

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19

PARA GASES MONOATONICOS PERFECTOS

Cp

5 R

2M

K 4.992 x10
K

R= 1.987 Cal/mol.K
Cp
21

Cal

gr.K

T
M

5 R

2 M

K: (cal/cm.s.C)
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20

CONDUCTIVIDAD TERMICA
T(C)

C0BRE

ALUMINIO

MOLIBDENO

235

117

72

100

223

119

68

200

219

124

66

300

216

132

64

400

213

144

63

600

210

61

800

204

59

1000

57

1200

53

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21

CONDUCTIVIDAD TERMICA DE MATERIALES

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22

TEORIAS MAS COMPLEJAS PREDICEN QUE LA RELACION (Lc/6) NO SE CUMPLE

D 2.628 x1019

T3 /M
P 2

2.6693 x10

K 1.989 x10

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20

21

TM

T /M
2

23

15 R
K

4 M

R = 1.987 cal/molgr.C

D (6 / 5)
(3 / 2)
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24

DIMETRO EQUIVALENTE DE ESFERAS ELSTICAS

Gas

.10 -8 cm

Gas

.10 -8 cm

H2

2.74

C2H6

5.3

He

2.18

O2

3.61

CH4

4.14

HCl

4.46

NH3

4.43

CO2

4.59

H2

4.6

Kr

4.16

Ne

2.59

Xe

4.85

N2

3.75

Ar

3.64

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25

Ejemplo 1:
La viscosidad del argn a 0C y 1 atm de presin ha sido
medida ,encontrandose un valor de 2.09x10 -4 gr/cm.s. Como
las molculas del argn son esfricas podemos suponer que es un
gas perfecto.
a) Calcular el dimetro molecular equivalente.
b) Predecir la viscosidad del argn a 400 C y 1 atm de presin.
c) Evaluar la difusivilidad de masa a 0C y 1 atm de presin.
d) Determinar la conductividad trmica a 0C y 1 atm de
presin.
Rtas: a) 2.24x10 -8 cm , b) 3.29x10 -4 gr/cm.seg , c) D = 0.117
cm 2 /seg , d) 2.6x10 -5 cal/cm.C.seg .
Ejemplo 2:
Repita los clculos del ejemplo 1 aplicando los modelos
rigurosos y determinar los % de variacin.
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26

FUNCIONES DE ENERGIA POTENCIAL

Las molculas poseen :energa cintica y energa potencial .

Consideramos dos molculas simples con geometra esfrica ,
separadas por una distancia r.
La energa potencial , relacionada a estas dos molculas es una
funcin de r .
La fuerza F , ejercida entre ambas molculas puede expresarse en
funcin de la energa potencial como :

d
F
dr
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27

La energa potencial cambiada de signo - (r )

es el trabajo que debe realizarse para separar dos molculas
desde la distancia intermolecular r ,hasta una distancia infinita .
Las fuerzas intermoleculares suelen expresarse mediante
funciones de energa potencial .
Las fuerzas de atraccin por convenio son negativas y las fuerzas
de repulsin son positivas.
En este anlisis simplificado estamos suponiendo que la fuerza
que acta entre las dos molculas depende de su posicin relativa
especificada por slo una coordenada r.
Esta suposicin es vlida solamente para molculas que tienen
simetra esfrica, como los tomos de argn .
Si la estructura molecular se hace ms complicada es necesario
introducir otras variables independientes de la funcin de energa
potencial ,como los ngulos de orientacin. :

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28

F (r , , ,..) (r , , ,..)
donde es el gradiente y , ,.. son las coordenadas
adicionales necesarias para especificar la energa .
Otra simplificacin es suponer que los iones o
molculas estn en el espacio vaco.
La generalizacin de las fuerzas electrostticas a
otros medios
distintos del vaco se realiza
introduciendo la permitividad relativa ,llamada
tambin constante dielctrica del medio.

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29

FUERZAS ELECTROSTATICAS

Las fuerzas debidas a cargas puntuales son las ms fciles de interpretar y

las ms sencillas de describir de un modo cuantitativo.
Si consideramos dos cargas elctricas puntuales de magnitudes qi y qj ,
separadas entre s una distancia r en el vaco, la fuerza F que se ejerce
entre ambas viene dada por la relacin de Coulomb.

qi q j
4 0 r

0 8.85419 x1012 C 2 .J 1m 1
F : Newtons(N)
q:Coulombs(C )
r: Metros(m)
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30

qi q j
4 0 r

dr

ij

qi q j
4 0 r

r , 0, C 0
Para iones se tiene :
qi zi e
q j z j e

ij
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zi z j e

4 0 r
31

 Para un medio diferente al vaco se tiene :

ij

zi z j e

4 r

: Joule

e 1.60218 x10
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19

C
32

 Donde , la permisividad absoluta (C 2 .J 1 .m 1 ) , se define

como
;

0 r

la permitividad del vaco :

es la magnitud adimensional denominada constante

dielctrica o permitividad relativa con respecto al vaco .

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33

 r 1( vaco )
r 78.41( agua ,25 C )

Para ilustrar este punto consideremos dos iones aislados Cl - y

Na + en contacto. La distancia r viene dada por la suma de los
1) * (1r)=* 0.276nm=2.76
(1.60218 * 10 19A) 2; la energa potencial
dos radios (inicos
19 entre

8.36 * 10 J
12
8
dosij iones
en
el
vaco
es
:
(4 ) * (8.8542 * 10 ) * (2.76 * 10 )

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34

 Esta energa es aproximadamente ( 200kT ), donde

k es la constante de Boltzman y kT es la energa
trmica a temperatura ambiente,

kT (1.38 *1023 JK 1 ) * (300 K ) 0.0414 * 1019 J

En los enlaces covalentes (200kT) es una energa
del mismo orden de magnitud.

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35

Las fuerzas electrostticas entre iones son inversamente

proporcionales al cuadrado de la distancia y, por consiguiente , tienen
un alcance mucho mayor que otras fuerzas intermoleculares que
dependen de potencias ms elevadas de los inversos de las
distancias.
Las fuerzas electrostticas representan la contribucin dominante a
la energa configuracional de los cristales inicos y son la causa de
los altos puntos de fusin de las sales .
Las fuerzas electrostticas se manifiestan inclusivo en partculas que
no tienen una carga elctrica neta .
Consideremos una partcula que tiene dos cargas elctricas de la
misma magnitud (e) y, signos opuestos , situados a una distancia (d).
Esta partcula tiene un par elctrico llamado momento dipolar
permanente ( ) .

ed
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36

 Las molculas polares son aquellas en las que no coincide el centro

de distribucin de cargas positivas y el de las negativas, un ejemplo
significativo es el agua. Los iones hidrgeno no estn alineados y
dispuestos simtricamente a uno y otro lado del in oxgeno, sino
que tienen una disposicin triangular.
Las molculas no polares son aquellas en las que coincide el centro
de distribucin de las cargas positivas y negativas. Las molculas
de oxgeno, nitrgeno, compuestas por dos tomos iguales
pertenecen a esta categora.

Las molculas polares bajo la accin de un campo elctrico

experimentan un par de fuerzas que tienden a orientarlas en el
sentido del campo.
Las molculas no polares, se hacen polares en presencia de un
campo elctrico, ya que las fuerzas sobre cada tipo de carga son
iguales y de sentido contrario.
Esta propiedad se relaciona con otras propiedades qumicas y
fsicas tales como : solubilidad, punto de fusin, punto de
ebullicin, fuerza intermoleculares, etc.

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37

MOLCULA DE AGUA

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38

Las molculas asimtricas poseen

dipolos
permanentes
como
consecuencia de la asimetra de la distribucin espacial de las cargas
elctricas en torno a los ncleos cargados positivamente.
Las molculas que son simtricas tales como el argn metano, tienen
momento dipolar nulo.
Las molculas que son poco asimtricas tienen generalmente momentos
dipolares pequeos.
La unidad para el momento dipolar es el deybe(D). El momento dipolar de
un par de cargas +e y e ,separadas 0.1 nm = 1A, es : 4.8D

1D 0.333569 * 10 29 Cm 10 18 esucm 10 18 (erg .cm3 )1 / 2

(1.60218 * 1019 C ) * (1010 m) 1.60218 * 1029 C.m

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39

MOMENTOS BIPOLARES PERMANENTES

Molcula

u(Debye)

CO

0.10

C3H6

0.35

C6H5CH3

0.37

PH3

0.55

HBr

0.80

CHCl3

1.05

(C2H5)2O

1.16

NH3

1.47

C6H5NH2

1.48

C6H5Cl

1.55

C2H5SH

1.56

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40

Sobre un dipolo situado en un campo elctrico acta un par fuerzas cuyo momento tiende
a orientar al dipolo en la direccin del campo. Sin embargo, esta tendencia est
contrarrestada por la agitacin trmica de las molculas. Para cada campo y cada
temperatura, tendremos una orientacin media resultado del compromiso entre ambas
tendencias contrapuestas.

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41

ORIENTACION DE LOS DIPOLOS

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42

 Si : r>>di y r>>dj
i j
ij (
) 2 cos( i )Cos ( j ) sen( i ) Sen( j )Cos (i j )
3
4 0 r

La orientacin con energa potencial mxima es la

correspondiente a los dipolos alineados con el extremo
positivo de uno de ellos situado enfrente del extremo
positivo del otro .
La energa potencial es mnima cuando los dipolos estn
alineados con el extremo positivo de uno de ellos situado
enfrente del extremo negativo del otro.

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43

En un conjunto de molculas polares las orientaciones relativas de

las molculas dependen de dos factores contrapuestos :
* la presencia del campo elctrico originado por las molculas polares
tiende a alinear los dipolos.
*la energa cintica (trmica) de las molculas tiende a disponerlas al
azar.
Al aumentar la temperatura las orientaciones son mucho ms al azar
hasta que , en el lmite de temperatura muy alta , el promedio de
energa potencial debida a la polaridad se haga prcticamente nulo.
Mientras que a temperaturas bajas y moderadas el comportamiento
de los gases polares es diferente del de los gases no polares, a
medida que la temperatura aumenta las diferencias entre ambos
tipos de molculas tiende a desaparecer.
La energa potencial media entre dos dipolos i y j en el vaco a una
distancia r se calcula promediando sobre todas las orientaciones
segn su factor de Boltzman (KT).

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44

 2i 2 j
ij (2 / 3)
.....
2
6
(4 0 ) (kT )r

Para una sustancia polar pura (i = j) , la energa potencial vara segn la

cuarta potencia del momento bipolar . Por lo tanto un pequeo incremento
del momento dipolar puede ocasionar un cambio importante en la energa
potencial debido a las fuerzas dipolares permanentes.

Para molculas con momentos dipolares menores o iguales a la unidad la

contribucin de las fuerzas polares a la energa potencial total es pequea ,
est contribucin adquiere importancia para molculas pequeas con
momentos dipolares ms grandes.

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45

El dixido de carbono , una molcula lineal , no tiene momento dipolar , sin

embargo su momento cuadripolar es lo bastante grande para hacer que sus
propiedades termodinmicas sean distintas de las de otras molculas no
polares de tamao y peso molecular similar.
En el caso ms simple de una molcula lineal , el momento cuadripolar Q se
define como la suma de los segundos momentos de las cargas

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2
e
d
i i

46

DIPOS Y CUADRIPOLOS

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- +

47

La energa potencial entre un dipolo y un cuadripolo , o entre un cuadripolo y otro cuadripolo es una funcin de la
separacin y los ngulos de orientacin mutua.
Para un dipolo i y cuadripolo j :

i Q j
ij
...
2
8
( 4 0 ) kTr

Para cuadripolo i y cuadripolo j :

Qi Q j
7
ij
...
2
10
40 (4 0 ) kTr
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48

POLARIZACION MOLECULAR

Polarizabilidad de las molculas :Una molcula no polar , como

el argn o el metano , no tiene momento dipolar permanente ,
sin embargo cuando son sometidos a un campo elctrico , los
electrones se desplazan de sus posiciones habituales y aparece
un momento dipolar inducido.
Para campos elctricos no muy intensos , el momento dipolar
inducido , i , es proporcional a la intensidad del campo E :

E
i

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49

El factor de proporcionalidad () , es una propiedad fundamental de

la sustancia , denominada polarizabilidad .
La polarizabilidad indica la facilidad con que se desplazan las cargas
positivas y negativas de una molcula bajo un campo elctrico y
puede calcularse de varias maneras , fundamentalmente a partir de
propiedades dielctricas y de datos de ndice de refraccin .
Para molculas asimtricas la polarizabilidad no es una constante
sino una funcin de la orientacin de la molcula con relacin a la
direccin del campo.
En el SI , el campo elctrico se expresa en V.m -1 , en C.m y la
polarizabilidad en C 2 .J -1 .m 2 .Sin embargo es frecuente expresar
las polarizabilidades en volumen ( cm 3 ) utilizando la relacin :

'
4 0
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50

 Las unidades de 4o son C 2.J -1 .m -1 , por

consiguiente
i denominado tambin volumen de
polarizabilidad tiene dimensiones de volumen .
Cuando una molcula no polar ( i ) est situada en el
campo elctrico originado por la presencia de una
molcula polar prxima ( j ) , la fuerza ejercida entre el
dipolo permanente y el dipolo inducido es siempre
atractiva y, puede ser calculada mediante la relacin
siguiente :

ij

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i 2 j

2
6
( 4 0 ) r
51

 La molculas polares y las no polares pueden

tener dipolos inducidos bajo un campo elctrico .
Por consiguiente , la frmula general para la
energa potencial media debida a induccin por
dipolos permanentes.

ij
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( i

j i )
2

(4 0 ) r
2

52

 Un momento cuadripolar tambin puede dar originar un campo

elctrico . En este caso , la energa potencial media de induccin
entre un cuadripolo j y una molcula no polar i es tambin
atractiva ; si ambas molculas , i y j , tienen momentos
cuadripolares permanentes .

3 ( i Q j j Qi )
ij
2 8
2 (4 0 ) r

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53

FUERZAS INTERMOLECULARES ENTRE MOLECULAS NO POLARES

Debida a las fuerzas intermoleculares un gas no polar

como el argn presenta grandes desviaciones respecto
del comportamiento ideal a presiones moderadas .
En 1930 surge un enfoque nuevo para las molculas no
polares lo son durante un perodo de tiempo , las
oscilaciones de los electrones en torno al ncleo originan
una distorsin de la distribucin de carga suficiente para
causar un momento dipolar temporal .
Este momento dipolar, con magnitud
y direccin
cambiantes , tienen un valor medio nulo en un periodo de
tiempo pequeo; estos dipolos que varan rpidamente
produce un campo elctrico que induce dipolos en las
molculas vecinas.
El resultado de esta induccin es una fuerza atractiva
denominada fuerza dipolo inducido- dipolo inducido .
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54

La energa potencial entre dos molculas simples con simetra

esfrica i y j a una distancia grande puede evaluarse mediante el
modelo siguiente .

i j
3
ij
2 ( 4 0 ) 2 r 6

h 0 i h 0 j

h 0 i h oj

c
n 1 2
0 2
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55

h :constante de Planck
o. frecuencia electrnica.
. frecuencia de la luz
n: ndice de refraccin.
c: constante
o: permitividad del vaco.
: polarizabilidad
SOLO ES VALIDA PARA r > (dimetro)

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56

Para una molcula i , el producto (ho) es aproximadamente

igual al primer potencial de ionizacin

3 i j
ij
2 6
2 (4 o ) r

(I)

Ii I j

I i I j

Para molculas de una misma especie se tiene :

3 i Ii
ij
2 6
4 (4 o ) r
2

W.Retegui

57

PRIMEROS POTENCIALES DE IONIZACIN

Molcula

I(eV)

Molcula

I(eV)

1,3,5-(C6H3(CH3)3

8.4

CCl4

11

p-C6H4(CH3)2

8.5

C3H8

11.2

C6H5CH(CH3)2

8.7

C2H2

11.4

C6H5(CH3)

8.9

CHCl3

11.5

NH3

11.5

C6H6

9.2

H2O

12.6

n-C7H14

9.5

HCl

12.8

C5H5N

9.8

CH4

13

(CH3)2CO

10.1

Cl2

13.2

(C2H5)2O

10.2

CO2

13.7

n-C7H16

10.4

CO

14.1

C2H4

10.5

H2O

15.4

C2H5OH

10.7

CF4

17.8

C2H5Cl
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10.8

He

24.5

c-C6H10

58

La energa potencial entre molculas no polares es independiente de la

temperatura y vara segn la inversa de sexta potencia de la distancia
entre ambas.
Por lo tanto la fuerza atractiva vara segn la inversa de sptima potencia .
Esta disminucin pronunciada de la fuerza atractiva al aumentar la
distancia explica porqu es mucho ms fcil fundir o vaporizar una
sustancia no polar que una sustancia inica , donde la fuerza atractiva
dominante vara con el inverso del cuadrado de la distancia de separacin.
Para los tres tipos de interacciones que se pueden presentar tenemos :
i-j,i-i,j-j

ij k

'

ij k '
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ij k '

r6

r6

r6

59

El potencial atractivo entre dos molculas de distinta naturaleza viene

dado aproximadamente por la media geomtrica de los potenciales entre
molculas iguales a la misma distancia.

ij ( ii jj )

1/ 2

Para tener en cuenta las fuerzas tanto repulsivas como atractivas

entre molculas no polares , se suele suponer que la energa potencial
total es la suma de los dos potenciales :

Total Re pulsiva Atractiva

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A B
n m
r r
60

PARA GASES REALES :Energa Potencial de Lennard Jones .

6
12
4 ( ) ( )
r
r
*Para grandes separaciones entre las molculas entonces r>> ,
predomina la fuerza de atraccin.
Si las molculas se encuentran prximas entonces r << predomina la
fuerza de repulsin.
Distancia de aproximacin :
Potencial mnimo : = min

n= 12 , m=6
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61

W.Retegui

62

PROPIEDADES DE TRANSPORTE PARA SUSTANCIAS REALES

2.6693 x10

21

TM
2
1

PARA UN GAS PURO:

= viscosidad absoluta (gr/cm.seg)
M= peso molecular (gr/mol-gr)
= dimetro de colisin
1= colisin integral ,funcin de T *
T * = temperatura reducida = kT/
T = temperatura absoluta K
/T = parmetro del potencial en K

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63

VISCOSIDAD

W.Retegui

64

0.77Tc

0.841(Vc )

1/ 3

Tc 1 / 3
2.44(
)
Pc

1.15Tb

1.17(Vb )

1/ 3

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65

DIAMETRO DE COLISIN

Gas

/k,K

x10 -8 cm Gas

/k,K

x10 -8 cm

Aire

97

3.617

CHCl3

327

5.43

Aire

124

3.418

CO

110

3.59

Br2

520

4.268

CO2

190

3.996

CCl4

327

5.881

CS2

488

4.438

CH4

137

3.882

D2

39.3

2.948

C2H2

185

4.221

F2

112

3.653

C2H4

205

4.232

H2

38

2.915

C2H6

230

4.418

HCl

360

3.305

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66

INTEGRAL DE COLISIN

W.Retegui

67

CONDUCTIVIDAD TERMICA
Frmula de Chapman-Enskog
PARA UN GAS MONOATOMICO (cal/cm.sc)

k 1.989 x10

20

T /M
2
1

PARA UN GAS POLIATOMICO

15 R 4 CV 3
k ( )( )

4 M 15 R
5

Cv cal / mol.K
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68

DIFUSIVIDAD PARA MEZCLAS BINARIAS

1
1
0.5T

M
M
A
B

P 2 AB 2
3

DAB 2.628 x10 19

AB 0.5( A B )
AB
k

A B
k

k
T

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AB
k

)
69

DIFUSIVILIDAD PARA MEZCLAS DE MAS DE DOS COMPUESTOS

mezcla

xi i

i 1

x
j 1

ij

1
M i 1/ 2
i 1/ 2 M j 1/ 4
ij
(1
) 1 ( ) (
)
Mj
j
Mi
8

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70

Ejemplo: Estimar la viscosidad de una mezcla de gases formada por ,

CO2 ,O2 y N2 .La presin y temperatura son 1 atm y 293K respectivamente.

Compuesto

xi

(g/cm.s)

CO2

0.133

44.01

1462x10 -7

O2

0.039

32.00

2031x10 -7

N2

0.828

28.02

1754x10 -7

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71

Mi/Mj

i/j

ij

1.000

1.000

1.375

0.727

0.730

1.571

0.834

0.727

1.389

1.389

1.394

1.000

1.000

1.158

1.158

1.006

1.200

1.2

1.370

1.864

0.864

0.993

1.000

1.000

W.Retegui

72

xi.ij

0.763

2
3
2

1.057

2
3
3

1.049

2
3

0.133 *1462 *107 0.039 * 203 *107 0.0828 * 1754 *107

m

0.763
1.057
1.049
m 1714 *10 7 gr / cm.s
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73

PROPIEDADES DE TRANSPORTE: Estimar la conductividad

trmica de la siguiente mezcla de gases a 32F. Indicar todos los
clculos.
Compuesto
CO2
SO2
N2
CO2: 1,
M1=44

xi
0.6
0.2
0.2

M
44
64
28

K(Btu/h.pie
F
0.0085
0.0050
0.0140

SO2:2,
M2=64 N2:3 M3=28

M1
M2
M3
K1

44 g/mol
64
28
0,0085 K(Btu/h.pieF

K2

0,0050

K3

0,0140

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xi
0,6
0,2
0,2

74

Mi/Mj

Ki/Kj

Mj/Mi

1,0000

1,0000

1,0000

0,6875

1,7000

1,4545

1,5714

0,6071

0,6364

1,4545

0,5882

0,6875

1,0000

1,0000

1,0000

2,2857

0,3571

0,4375

0,6364

1,6471

1,5714

0,4375

2,8000

2,2857

1,0000

1,0000

1,0000

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75

[1+Mi/Mj)^-1/2

[1+((Ki/Kj)^1/2)*(Mj/Mi)^1/4]^2

ij

xj*ij

0,7071

4,0000

1,0000

0,6000

0,7698

5,9140

1,6096

0,3219

0,6236

2,8762

0,6341

0,1268

0,6383

2,8845

0,6509

0,3906

0,7071

4,0000

1,0000

0,2000

0,5517

2,2083

0,4307

0,0861

0,7817

5,9385

1,6413

0,9848

0,8341

9,3482

2,7566

0,5513

0,7071

4,0000

1,0000

0,2000

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xj*ij

xi*ki/xj*ij

1,0487

0,0049

0,6767

0,0015

1,7361

0,0016

Km=0,0080

76

MODELOS PARA EL CALCULO DE LA VISCOSIDAD PARA

COMPUESTOS ORGANICOS E INORGANICOS BASADOS EN
METODOS NUMERICOS

PARA GASES : = f(T)

La viscosidad (micropoises) de gases como una funcin
exclusiva de la temperatura (K)fue correlacionado a
partir de datos experimentales aplicando mtodos
numricos basados en la tcnica de los mnimos
cuadrados .

gas A BT CT
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77

PARA LQUIDOS

Log ( liq ) A ( B / T ) CT DT

A, B, C y D : coeficientes determinados por regresin.

T : temperatura absoluta en K.
La viscosidad de lquidos esta dada en centipoises.

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78

LUBRICANTES

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79

MODELOS PARA EL CALCULO DE LA CONDUCTIVIDAD

TERMICA PARA COMPUESTOS ORGANICOS E INORGANICOS
BASADOS EN METODOS NUMERICOS

PARA GASES :

k gas A BT CT

k = W/m.K
A , B y C : coeficientes de regresin
T : temperatura absoluta en K.
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80

PARA COMPUESTOS ORGNICOS LQUIDOS

T
Log (kliq ) A B 1
C

(k = w/m.K)

2/7

PARA COMPUESTOS INORGNICOS SLIDOS Y LQUIDOS (k : w/m.K )

k A BT CT
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81

PROPIEDADES PARA LIQUIDOS : DIFUSIVIDAD Y VISCOSIDAD

D
Ae
T

B 1
( )( )
R T

Ce

B 1
( )( )
R T

D : difusividad de masa : m 2 /s
.viscosidad en gr/cm.s)
A : funcin de la densidad del fluido para el transporte de masa.
C : funcin de la densidad del fluido para el transporte de cantidad de
movimiento.
B : funcin de la energa relacionada con el calor latente de
vaporizacin.
R : constante universal de los gases .
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82

EFECTOS ESTRUCTURALES

Las fuerzas intermoleculares entre molculas no esfricas

tiene ms importancia en el estado lquido y dependen de la
distancia entre los centros , as como tambin de la
orientacin relativa de las molculas .
El efecto de la forma molecular es ms importante a
temperaturas bajas y para distancias intermoleculares
pequeas.
Existen diferencias significativas entre los puntos de
ebullicin de los ismeros de alcanos : un ismero ramificado
tiene un punto de ebullicin menor que un alcano lineal y ,
cuanto ms ramificada sea la cadena , ms bajo ser el punto
de ebullicin.

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83

PUNTOS DE EBULLICION

PENTANOS
c c c c c, Teb 36 C
c
c c c, Teb 28 C
c
C

c c c, Teb 9.5 C
C

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84

HEXANOS
c c c c c c, Teb 69 C
c c c c c, Teb 60 C
C

c c c c c, Teb 63 C
C
C

c c c c, Teb 50 C
C

c c c c, Teb 58 C
C

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85

FUERZAS QUIMICAS ESPECIFICAS

Adems de la fuerzas intermoleculares de origen fsico, existen
fuerzas especficas de atraccin que conducen a la formacin
de nuevas especies moleculares denominadas fuerzas qumicas.
Un ejemplo de estas fuerzas es la existencia entre cloruro de
hidrgeno (HCl) y el amoniaco (NH3); en este caso las especies
entran en contacto y reaccionan para formar una especie nueva
llamada cloruro de amonio (NH4Cl) .
Estas fuerzas , constituyen la base de toda la ciencia de
qumica. Hay muchos tipos de efectos qumicos especficos que
tienen gran importancia , por ejemplo la solubilidad del cianuro
de cobre , cianuro de plata aumenta notablemente si se aade a
la disolucin cianuro de potasio debido a la formacin de
complejos de K[Cu(CN)2] y de K[Ag(CN)2] respectivamente.

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86

 La principal diferencia entre las fuerzas qumicas y las fuerzas

fsicas esta en el criterio de saturacin. Las fuerzas qumicas
se saturan y las fsicas no.
La naturaleza de saturacin de las fuerzas qumicas est
ntimamente conectada con la teora del enlace covalente y
con la ley de las proporciones mltiples que establece la
relacin de tomos en una molcula como un nmero pequeo
y entero.
Si dos tomos de hidrgeno se acercan , hay una gran
posibilidad de formar una molcula de hidrgeno ( H2), si
esto sucede no hay posibilidad alguna de formar una molcula
(H3). Por lo tanto la fuerza de atraccin entre los tomos de
hidrgeno se satisface o se satura.

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87

 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
1. Termodinmica Molecular de los Equilibrios de Fases , John
M.Prausnitz , 3 a edicin ,Prentice Hall , 2000.
2.Transport Phenomena second edition, R.Byron.Bird,John Wiley
and Sons,Inc, 2002
3.Principios de Operaciones Unitarias , Alan Foust ,Compaa
Editorial Continental , 1998 .
4.Chemical Properties Handbook
,Physical,Thermodynamic,Environmental, Transport,Safety,and
Health Related Properties for Organic and Inorganic
Chemicals,Carl L.Yaws, MCGraw-Hill,

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