Funzioni di stato Grandezza fisica o propriet di un sistema che dipende solamente dallo stato iniziale e finale, non dal particolare cammino seguito per arrivarvi. Una funzione di stato descrive lo stato di equilibrio di un sistema.
Esempio..
Energia in chimica Ci che ci interessa non il valore assoluto di Energia interna ma la differenza tra la energia dello stato iniziale e quella della stato finale di una reazione
U= Ufinale - Uiniziale
Termodinamica U
Energia interna
Entalpia
Entropia
Energia libera di Gibbs
Energia in chimica U= Energia interna E la somma di tutti i contributi alla energia del sistema. U=Ecin+Epot dove la Ecin dipende dalla velocit delle molecole mentre la Epot , esempio, data dalle forse di attrazione coulombiana tra le particelle pi la somma di tutte le forze di legame
Un sistema tende sempre al minimo di Energia Interna.
Per questo avvengono le transizioni di stato.
Esempi CaSO4 SO42-
Ca2+ +
U= Ufinale - Uiniziale
U= UCa2+ + USO42- - UCaSO4
? <0
Il processo di solubilizzazione del sale porta ad un sistema ad
energia piu bassa, ovvero ad un sistema PIU STABILE. Il sistema piu stabile in soluzione perch gli ioni Ca2+ ed SO42sono solvatati, ovvero si legano a molecole di H2O.
Lenergia interna diminuisce. Dove va?
Si trasforma in calore
Esempi CaSO4
Ca2+ + SO42- +Q
La reazione porta allo sviluppo di CALORE.
Reazioni che sono associate alla cessione di calore si definiscono
REAZIONI ESO TERMICHE
Quelle dove invece la reazione assorbe calore sono definite
REAZIONI ENDOTERMICHE
Termodinamica U
Energia interna
Corrisponde al Calore scambiato in una reazione
a Volume costante
Ricordi di fisica: Primo principio
della termodinamica
U=Q-LEnergia interna La variazione di energia interna U di un qualsiasi sistema termodinamico corrisponde alla differenza delle quantit di calore Q e lavoro L forniti al sistema.
Il Lavoro non si puo trascurare o ignorare
Consideriamo un caso. P=costante P0
P0
Per il primo principio della termodinamica, Lenergia che
si sviluppa in una reazione dipende non solo dal calore che si sviluppato ma anche dal LAVORO prodotto. Pertanto si definisce una NUOVA FUNZIONE PER DESCRIVERE LENERGIA INTERNA DEL SISTEMA
Entalpia H= Entalpia
H= U +PV
Ovvero la somma di Energia Interna e di lavoro esterno
PV il lavoro che viene compiuto dal sistema. Per esempio quando c una variazione di volume o di pressione
H= U +PV) a pressione costante
H= U +PV = Hfin-Hiniz
Entalpia e calore U= Q -L A pressione costante
Primo principio termod.
Il lavoro dato dalla variazione di volume del sistema!
L= PV
H= U +PV Quindi..
H- PV = Q -PV H = Qp
Calore sviluppato o ceduto da una reazione a pressione costante
Termodinamica H
Entalpia
Corrisponde al calore scambiata in una reazione
a pressione costante.
Processi endotermici e esotermici Esotermico: durante la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore.
Hi
H < 0
Hf
Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore.
Hi
H > 0 Hf
Entalpia Molare Standard di
Formazione Razione che porta alla formazione di una mole di composto a partire dalle sostanze elementari
C + O2
CO2
H0f=-394 kJ mol-1
Alle sostanze elementari attribuita Entalpia molare standard = zero
Entalpia Molare Standard di
Reazione CO + 1/2O2 C + O2
CO2
H0f= -283 kJ mol-1
Ciclo di Hess
CO
H0f= ?? kJ mol-1 C + O2 CO + 1/2O2
CO2
H0f=-394 kJ mol-1 0 -1 CO2 H f= -283 kJ mol
Entalpia Molare Standard di
Reazione CO + 1/2O2
CO2
H0f= -283 kJ mol-1
Ciclo di Hess
C + O2
CO
H0f= ?? kJ mol-1 C + O2 CO + 1/2O2
H0f=-394 kJ mol-1
CO2
0 -1 CO2 H f= -283 kJ mol
X+ (-283) = -394 C + O2
CO
H0f= -111 kJ mol-1
Lentalpia nei cambiamenti
di stato Si definisce una entalpia molare standard
di vaporizzazione.
Il processo sar sempre
endotermico perch io devo fornire calore per effettuare la transizione di stato Hvap = Hvap,m H
liq,m
Lentalpia nei cambiamenti
di stato Lo stesso vale per le altre transizioni entalpia molare standard di fusione.
Hfus = Hliquido,m H
solido,m
entalpia molare standard di sublimazione
Hsub = Hvapore,m H
solido,m
Termodinamica=calore? Posso convertire completamente il calore il lavoro?
NO Secondo principio della termodinamica
Deve esistere unaltra funzione
di stato che misura la spontaneit di una reazione o di un evento
Entropia Lentropia, S, una funzione di stato che misura il disordine del sistema: bassa entropia vuol dire poco disordine; alta entropia corrisponde a grande disordine. Lentropia di un sistema isolato aumenta nel corso di qualsiasi processo spontaneo. non spontane o spontane o
Termodinamica S
Entropia
E una grandezza che descrive il disordine del
sistema
Entropia Nel liquido, a differenza del solido, le particelle hanno libert di traslazione. Nello stato gassoso, hanno tutta la libert di muoversi.
Lentropia aumenta nellordine
Solido<liquido<gas
Energia e disordine I processi endotermici e/o esotermici contribuiscono a variare lenergia del sistema (Entalpia) Anche la variazione del disordine del sistema contribuisce a variare lenergia del sistema (Entropia)
Occorre definire unaltra grandezza in grado
di riassumerle entrambe
Lenergia libera di Gibbs G = H-TS
G = H-TS
Lenergia libera di Gibbs G = H-TS Un processo spontaneo quando corrisponde ad una diminuzione di energia libera. G < 0
Lenergia libera di Gibbs P R
spontanea
100% R
100% P
Lenergia libera di Gibbs P R
Lenergia libera di Gibbs P R In quale punto della reazione si stabilir lequilibrio della reazione?
Lenergia libera di Gibbs P R In quale punto della reazione si stabilir lequilibrio della reazione?
La posizione corrispondente al valore MINIMO della funzione G
Come varia G con la
temperatura
G(T)=G0 +RT lnKp
Relazione traG e costante di equilibrio G(T)=G0 +RT lnKp Allequilibrio =G0 +RT lnKp -G0/RT= lnKp
Kp= e (-G0/RT)
Relazione tra G e costante di equilibrio Kp= e (-G0/RT) In ogni equilibrio chimico, lequilibrio non frutto del caso ma dipende dai parametri termodinamici del sistema
Quando studieremo lelettrochimica, troveremo una analoga
relazione per correlare la costante diequilibrio di una reazione redox con il potenziale elettrochimico E0
Energia libera e transizioni di Stato
Cambiamenti di stato e termodinamica Quando due fasi sono contemporaneamente presenti (es: acqua a T=373 K e P=1 Atm) significa che le due fasi hanno lo stesso valore della funzione G, ovvero il sistema ha la stessa stabilit in una fase e nellaltra. Quindi
G = Gvap G Tuttavia
liq,m
=0
G =H TS
Le variazioni di entalpia ed entropia NON
sono zero, tuttaltro!
Lentalpia nei cambiamenti
di stato Si definisce una entalpia molare standard
di vaporizzazione.
Il processo sar sempre
endotermico perch io devo fornire calore per effettuare la transizione di stato Hvap = Hvap,m H
liq,m
Trasformazione liquidogas Un gas in equilibrio con la
sua fase liquida esercita
una pressione costante a T costante = pressione del vapore saturo o tensione di vapore P = n/V RT Se si diminuisce V, una certa quantit di gas condensa in modo che n/V sia costante. In un recipiente aperto, V = infinito, e la pressione non raggiunge mai quella del vapor saturo e si ha quindi evaporazione completa.
evaporazione condensazione
Trasformazione liquidogas Ogni molecola di liquido che passa a vapore determina un aumento della Entalpia, perch Hvap>Hliq
G=H-TS >0 Pero il disordine dello stato di vapore maggiore di quello dello stato liquido quindi S >0. Pero nella equazione di Gibbs il termine entropico ha il segno davanti
G=H-TS <0
evaporazione condensazione
Aumentando la Temperatura Aumentare la Temperatura significa aumenta levaporazione, aumentare limportanze del ovvero aumenta la pressione a contributo entropico cui il vapore in equilibrio con il liquido
