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Stati di aggregazione della

materia

Transizioni di stato

Diagramma di stato di H2O

Termodinamica
U

Energia interna

Entalpia

Entropia

Energia libera di Gibbs

Funzioni di stato
Grandezza fisica o propriet di un
sistema che dipende solamente dallo
stato iniziale e finale, non dal
particolare
cammino
seguito
per
arrivarvi.
Una funzione di stato descrive
lo stato di equilibrio di un sistema.

Esempio..

Energia in chimica
Ci che ci interessa non il valore
assoluto di Energia interna ma la
differenza tra la energia dello stato
iniziale e quella della stato finale di una
reazione

U= Ufinale - Uiniziale

Termodinamica
U

Energia interna

Entalpia

Entropia

Energia libera di Gibbs

Energia in chimica
U= Energia interna
E la somma di tutti i contributi alla energia del sistema.
U=Ecin+Epot dove la Ecin dipende dalla velocit delle molecole
mentre la Epot , esempio, data dalle forse di attrazione
coulombiana tra le particelle pi la somma di tutte le forze di
legame

Un sistema tende sempre al minimo di Energia Interna.


Per questo avvengono le transizioni di stato.

Esempi
CaSO4
SO42-

Ca2+ +

U= Ufinale - Uiniziale

U= UCa2+ + USO42- - UCaSO4

? <0

Il processo di solubilizzazione del sale porta ad un sistema ad


energia piu bassa, ovvero ad un sistema PIU STABILE.
Il sistema piu stabile in soluzione perch gli ioni Ca2+ ed SO42sono solvatati, ovvero si legano a molecole di H2O.

Lenergia interna diminuisce. Dove va?


Si trasforma in calore

Esempi
CaSO4

Ca2+ + SO42- +Q

La reazione porta allo sviluppo di CALORE.


Reazioni che sono associate alla cessione di calore si definiscono

REAZIONI ESO TERMICHE


Quelle dove invece la reazione assorbe calore sono definite

REAZIONI ENDOTERMICHE

Termodinamica
U

Energia interna

Corrisponde al Calore scambiato in una reazione


a Volume costante

Ricordi di fisica: Primo principio


della termodinamica

U=Q-LEnergia interna
La variazione di energia interna U di un qualsiasi
sistema termodinamico corrisponde alla differenza delle
quantit di calore Q e lavoro L forniti al sistema.

Il Lavoro non si puo trascurare o ignorare

Consideriamo un
caso.
P=costante
P0

P0

Per il primo principio della termodinamica, Lenergia che


si sviluppa in una reazione dipende non solo dal calore
che si sviluppato ma anche dal LAVORO prodotto.
Pertanto si definisce una NUOVA FUNZIONE PER
DESCRIVERE LENERGIA INTERNA DEL SISTEMA

Entalpia
H= Entalpia

H= U +PV

Ovvero la somma di Energia Interna e di lavoro esterno


PV il lavoro che viene compiuto dal sistema. Per esempio quando
c una variazione di volume o di pressione

H= U +PV)
a pressione costante

H= U +PV = Hfin-Hiniz

Entalpia e calore
U= Q -L
A pressione costante

Primo principio termod.


Il lavoro dato dalla variazione
di volume del sistema!

L= PV

H= U +PV
Quindi..

H- PV = Q -PV
H =
Qp

Calore sviluppato o
ceduto da una
reazione a
pressione costante

Termodinamica
H

Entalpia

Corrisponde al calore scambiata in una reazione


a pressione costante.

Processi endotermici e
esotermici
Esotermico: durante la
trasformazione il
sistema cede una
certa energia sotto
forma di calore.

Hi

H < 0

Hf

Endotermico: durante
la trasformazione si
ha assorbimento di
calore.

Hi

H > 0 Hf

Entalpia Molare Standard di


Formazione
Razione che porta alla formazione di una mole di composto a partire
dalle sostanze elementari

C + O2

CO2

H0f=-394 kJ mol-1

Alle sostanze elementari attribuita Entalpia molare standard = zero

Entalpia Molare Standard di


Reazione
CO +
1/2O2
C + O2

CO2

H0f= -283 kJ mol-1


Ciclo di Hess

CO

H0f= ?? kJ mol-1
C + O2
CO +
1/2O2

CO2

H0f=-394 kJ mol-1
0
-1
CO2 H f= -283 kJ mol

Entalpia Molare Standard di


Reazione
CO +
1/2O2

CO2

H0f= -283 kJ mol-1


Ciclo di Hess

C + O2

CO

H0f= ?? kJ mol-1
C + O2
CO +
1/2O2

H0f=-394 kJ mol-1

CO2

0
-1
CO2 H f= -283 kJ mol

X+ (-283) = -394
C + O2

CO

H0f= -111 kJ mol-1

Lentalpia nei cambiamenti


di stato
Si definisce una entalpia molare standard

di vaporizzazione.

Il processo sar sempre


endotermico perch io devo
fornire calore per effettuare la
transizione di stato
Hvap = Hvap,m H

liq,m

Lentalpia nei cambiamenti


di stato
Lo stesso vale per le altre
transizioni
entalpia molare standard di fusione.

Hfus = Hliquido,m H

solido,m

entalpia molare standard di sublimazione

Hsub = Hvapore,m H

solido,m

Termodinamica=calore?
Posso convertire completamente il calore il lavoro?

NO
Secondo principio della termodinamica

Deve esistere unaltra funzione


di stato che misura la
spontaneit di una reazione o di
un evento

Entropia
Lentropia, S, una funzione di
stato che misura il disordine del
sistema: bassa entropia vuol dire
poco disordine; alta entropia
corrisponde a grande disordine.
Lentropia di un sistema isolato
aumenta nel corso di qualsiasi
processo spontaneo.
non
spontane
o
spontane
o

Termodinamica
S

Entropia

E una grandezza che descrive il disordine del


sistema

Entropia
Nel liquido, a differenza del solido, le particelle hanno
libert di traslazione. Nello stato gassoso, hanno tutta
la libert di muoversi.

Lentropia aumenta nellordine


Solido<liquido<gas

Energia e disordine
I processi endotermici e/o esotermici contribuiscono a
variare lenergia del sistema (Entalpia)
Anche la variazione del disordine del sistema
contribuisce a variare lenergia del sistema (Entropia)

Occorre definire unaltra grandezza in grado


di riassumerle entrambe

Lenergia libera di
Gibbs
G = H-TS

G = H-TS

Lenergia libera di
Gibbs
G = H-TS
Un processo spontaneo
quando corrisponde ad una
diminuzione di energia libera.
G < 0

Lenergia libera di
Gibbs
P
R

spontanea

100% R

100% P

Lenergia libera di
Gibbs
P
R

Lenergia libera di
Gibbs
P
R
In quale punto della reazione si stabilir lequilibrio della reazione?

Lenergia libera di
Gibbs
P
R
In quale punto della reazione si stabilir lequilibrio della reazione?

La posizione corrispondente al valore MINIMO della funzione G

Come varia G con la


temperatura

G(T)=G0 +RT lnKp

Relazione traG e
costante di equilibrio
G(T)=G0 +RT lnKp
Allequilibrio
=G0 +RT lnKp
-G0/RT= lnKp

Kp= e (-G0/RT)

Relazione tra G e
costante di equilibrio
Kp= e (-G0/RT)
In ogni equilibrio chimico, lequilibrio non frutto del caso
ma dipende dai parametri termodinamici del sistema

Quando studieremo lelettrochimica, troveremo una analoga


relazione per correlare la costante diequilibrio di una reazione
redox con il potenziale elettrochimico E0

Energia libera e transizioni di Stato

Cambiamenti di stato e
termodinamica
Quando due fasi sono contemporaneamente
presenti (es: acqua a T=373 K e P=1 Atm)
significa che le due fasi hanno lo stesso valore
della funzione G, ovvero il sistema ha la stessa
stabilit in una fase e nellaltra.
Quindi

G = Gvap G
Tuttavia

liq,m

=0

G =H TS

Le variazioni di entalpia ed entropia NON


sono zero, tuttaltro!

Lentalpia nei cambiamenti


di stato
Si definisce una entalpia molare standard

di vaporizzazione.

Il processo sar sempre


endotermico perch io devo
fornire calore per effettuare la
transizione di stato
Hvap = Hvap,m H

liq,m

Trasformazione liquidogas
Un gas in equilibrio con la

sua fase liquida esercita


una pressione costante a T
costante = pressione del
vapore saturo o tensione di
vapore
P = n/V RT
Se si diminuisce V, una certa
quantit di gas condensa
in modo che n/V sia
costante.
In un recipiente aperto, V
= infinito, e la pressione
non raggiunge mai quella
del vapor saturo e si ha
quindi evaporazione
completa.

evaporazione
condensazione

Trasformazione liquidogas
Ogni molecola di liquido che passa a
vapore determina un aumento della
Entalpia, perch Hvap>Hliq

G=H-TS >0
Pero il disordine dello stato di vapore
maggiore di quello dello stato liquido
quindi S >0. Pero nella equazione di
Gibbs il termine entropico ha il segno davanti

G=H-TS <0

evaporazione
condensazione

Aumentando la Temperatura
Aumentare la Temperatura significa aumenta levaporazione,
aumentare limportanze del
ovvero aumenta la pressione a
contributo entropico
cui il vapore in equilibrio con
il liquido

Processi spontanei
H

Variazione di
entalpia

Variazione di
entropia

Spontaneo?

H < 0
Esotermico

S > 0
Aumento

G < 0
SI

H < 0
Esotermico

S < 0
Diminuzione

SI se

H > 0
Endotermico

S > 0
Aumento

SI se
|TS| > | H|

H > 0
Endotermico

S < 0
diminuzione

G > 0
NO

G =H TS

|TS| < | H|