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Sistema isolato:

In generale:

dS sis 0
dS sis dS amb 0

pi comodo dover considerare solo il sistema.


Prendiamo un sistema a pressione e temperatura costante

qamb
qsis
dH sis
dS sis dS amb dS sis
dS sis
dS sis
0
Tamb
Tsis
Tsis
Tsis dS sis dH sis 0
dH sis Tsis dS sis 0 d ( H TS ) 0
La funzione H-TS deve tendere ad un minimo per trasformazioni
spontanee a pressione e temperatura costanti.

G = H TS
A T e p costante:

dG = dH-TdS 0

Per una trasformazione finita (integrazione): G = H - TS


Allequilibrio (condizioni di reversibilit):

dG = 0

Per una trasformazione spontanea (irreversibilit):

dG < 0

Finch un processo non ha raggiunto lequilibrio dG < 0 e quindi


procede spontaneamente e irreversibilmente verso lequilibrio fino a
quando dG = 0.

Ma attenzione per una trasformazione tra gli stessi stati iniziali e


finali:
G(rev) = G (irr)
Lenergia libera una nuova funzione di stato!
G = G(stato finale) G(stato iniziale)
Per una trasformazione ciclica:

dG 0

Lutilit della funzione di Gibbs nasce dal fatto che la gran parte
delle reazioni chimiche viene svolta in condizioni di temperatura e
pressione costanti.

Per trasformazioni finite: G = H - T S


G > 0 processo sfavorito

G<0 processo favorito

H<0

S>0 : un processo favorito sia dal punto di vista


entalpico, che entropico.
G<0 a tutte le temperature.
H>0 S>0 : un processo guidato dal contributo entropico.
G<0 solo se TS> H
H<0 S<0 : un processo guidato dal contributo entalpico.
G<0 solo se H> TS
H>0 S<0 : un processo sfavorito sia dal punto di vista
entalpico, che entropico.
G>0 a tutte le temperature.

Lenergia libera una funzione della pressione e della temperatura


G(p,T)
In particolare si pu dimostrare che:
dG = Vdp - SdT
A p costante:

dG = -SdT

A T costante:

dG = Vdp

Queste equazioni ci daranno modo di studiare la dipendenza


dellenergia libera dalla temperatura e dalla pressione!

La condizione di spontaneit per un processo a P e T costante

dG 0

G G ( P, T )

dG VdP SdT

Sembrerebbe che a P e T costante sia sempre dG=0!


In realt G una grandezza estensiva e dipende anche dal numero di moli di ciascun
componente.

G G ( P, T , n1 , n2 ,...)
G
dG

G
dP

n1 ,n2 ,T

dT
n1
n1 ,n2 , p

n2

dn1
n2
, p ,T

dn2 ...
n1 , p ,T

proprio nei casi in cui varia la composizione del sistema, a P e T costante


(reazioni chimiche, transizioni di fase), che la condizione dG<0 utile per
determinare la direzione di un processo.

A P e T costante i termini in dP e dT scompaiono:

dG
n1

p ,T ,n2

G
dn1
n2

dn2 ...
p ,T ,n1

La derivata parziale di G rispetto al numero di moli di un componente si dice


potenziale chimico:
chimico

i
ni

P ,T , n j

dG 1dn1 2 dn2 ... i dni


i

A P e T costante:

dG i dni 0

PROCESSO SPONTANEO

dG i dni 0
i

EQUILIBRIO

Potenziale chimico per un componente puro:

dG

dn

p ,T

d ( nGm

dn

Gm

p ,T

Il potenziale chimico del componente puro coincide con la sua energia libera
molare.

Dipendenza del potenziale chimico dalla pressione:

dp

dGm

dp

Vm
T

I volumi molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il potenziale


chimico aumenta sempre allaumentare della pressione.

Dipendenza del potenziale chimico dalla temperatura:

dT

dGm

dT

Sm
p

Le entropie molari molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il


potenziale chimico diminuisce sempre allaumentare della temperatura.

Fase = una porzione di sostanza uniforme per composizione chimica e stato di


aggregazione.

A p e T costanti e in presenza di due fasi e :

dG dn dn
Allequilibrio:

dG = 0

dn dn 0

Poich:

dn dn
( )dn 0
E quindi:

Allequilibrio, i potenziali chimici di ogni componente nelle diverse fasi


devono essere uguali.

Per un componente:

Gm

Sm
p

S msolido S mliquido S mgas

Generalmente:
Gm

p costante

-Sm(solido)
-Sm(liquido)
solido

-Sm(gas)

liquido
gas
Tf

Tb

Nei punti di transizione di fase (intersezione delle rette):


Fusione:

solido
m

liquido
m

Ebollizione:

liquido
m

gas
m

Per un componente:

Gm

p

Vm
T

Vmsolido Vmliquido Vmgas

Generalmente:

T costante

Gm
Vm(gas)

Vm(solido)
Vm(liquido)
solido

liquido

gas
pcond

psol

p
Gmsolido Gmliquido

liquido

Gmliquido Gmgas

solido
solido
m

gas
m

vapore
T

Vm(solido)>Vm(liquido)
P(atm)
liquido

solido

Punto critico

Punto triplo

vapore
273.16

T(K)

Punto triplo = condizioni uniche di pressione e temperatura alle quali


coesistono la fase liquida, solida e gassosa.
Punto critico = condizioni di temperatura e pressione al di sopra
delle quali esiste solo la fase vapore.

Per una generica reazione (p, T costanti):


2A + 3B C + 2D

dG A dn A B dnB C dnC D dnD


La variazione del numero di moli di ciascuna specie non arbitraria, ma fissata
dalla stechiometria della reazione:

1
1
1
dnC dnD dn A dnB
2
2
3

dG (2 A 3 B C 2 D )dnC

dn
i

dG ( C 2 D 2 A 3 B ) dnC
La reazione procede spontaneamente nella
direzione dG<0
1)

dn c 0

La reazione procede spontaneamente verso i reagenti

2)

dn c 0

La reazione procede spontaneamente verso i prodotti

3)

dG 0

La reazione allequilibrio

C 2 D 2 A 3 B

Allequilibrio la somma dei potenziali chimici dei reagenti deve essere


uguale alla somma dei potenziali chimici dei prodotti (ciascuno moltiplicato
per il proprio coefficiente stechiometrico).

Per una generica reazione:


2A + 3B C + 2D

dG (2 A 3 B C 2 D )dnC
Allequilibrio:

2 A 3 B C 2 D

Se:

2 A 3 B C 2 D dnC 0
La reazione procede verso i prodotti (dnC>0).

Se:

2 A 3 B C 2 D dnC 0
La reazione procede verso i reagenti (dnC<0).

2 A 3 B C 2 D

Allequilibrio: dG=0

dG<0

dG<0

dnC> 0

dnC< 0

2 A 3 B C 2 D

2 A 3 B C 2 D
dG=0

2 A 3 B C 2 D

dp

Vm
T

RT
d Vm dp p dp
p0
p0
p0

p
( p, T ) ( p0 , T ) RT ln
p0
Stato standard: stato della sostanza pura alla pressione di 1 bar e alla
temperatura T (p0=1).

p
( p, T ) ( p0 1, T ) RT ln
p0
0

Consideriamo un gas ad una certa temperatura T e pressione totale p


Se puro: pi=p

p
( p, T ) ( p0 1, T ) RT ln
Nel caso di una miscela di gas ideali: p0
*

pi=xip

i ( p, T , xi )

*
i ( p, T , xi

pi
1) RT ln

i* ( p, T , xi 1) RT ln xi

Dipendenza del potenziale chimico dalla composizione


Gas perfetto

i ( p, T , xi ) i ( p, T , xi 1) RT ln xi

Soluzioni ideali

i ( p, T , xi ) i ( p, T , xi 1) RT ln xi

Le soluzioni reali si avvicinano a questo comportamento


quando sono diluite
Analogamente a quanto fatto con la fugacit per i gas reali, per le soluzioni ideali si
definisce una grandezza detta attivit, in modo da mantenere la stessa forma funzionale
per il potenziale chimico.

Soluzioni reali

i ( p, T , ai ) i ( p, T , ai 1) RT ln ai

Dove ai lATTIVITA del componente i:

ai i xi

Definiamo lenergia libera standard di reazione:

Gr i i

Reagenti: i<0; prodotti i>0

Nellesempio:

Gr 2 A 3 B C 2 D

E la costante di equilibrio:

K ai ,eq
i

Nellesempio:

2
aC ,eq a D
, eq
2
3
aA

a
, eq
B , eq

Reagenti: i<0; prodotti i>0

Greazione i i

Reagenti: i<0; prodotti i>0

Allequilibrio:

Greazione i i 0
i

2A + 3B C + 2D

Gr 2 A 3 B C 2 D 0
Esplicitando il potenziale chimico:

i ( p, T , ai ) i0 ( p, T , ai 1) RT ln ai
2 A0 2 RT ln a A 3 B0 3RT ln aB C0 RT ln aC 2 D0 2 RT ln aD 0
2
a

a
2 A0 3 B0 C0 2 D0 RT ln C2 D3 0
a A aB

Allequilibrio:

G Gr0 RT ln K 0

Gr0 RT ln K

K = costante di equilibrio termodinamica


Una grandezza adimensionale, come le attivit!
Gr0 0 K 1
G 0 K 1
0
r

Gr0 0 K 1

Lequilibrio spostato verso i prodotti

Lequilibrio spostato verso i reagenti

Prodotti e reagenti hanno la stessa


concentrazione

Condizioni standard: specie pura, p=1 bar, T fissata.


In queste condizioni si parla di energia libera standard, G.
Per convenzione: G(298K)=0
per tutti gli elementi nel loro stato stabile in quelle condizioni di
temperatura e pressione (T=298K, p=1 bar).
Energia libera standard di reazione:

Gr0 H r0 TS r0

= variazione di energia libera relativa alla reazione di formazione di


un composto a partire dai suoi elementi nel loro stato di riferimento.
Esempio: 6 C(s) + 3H2(g) C6H6(l)

G 0f 124.3kJ mol 1

G 0f [C6 H 6 (l )] 124.3kJ mol 1


G 0f [ H 2 ( g )] 0

G 0f [C ( s )] 0

Lenergia libera standard di reazione pu essere ottenuta dalla


somma delle energie libere di formazione dei reagenti e dei
prodotti, ognuna moltiplicata per il coefficiente stechiometrico con
cui quella specie compare nella equazione di reazione (positivo per
i prodotti, negativo per i reagenti).

G j j G
0
r

Prodotti: j>0

Esempio: CO(g)+O2(g)CO2(g)

0
f,j

Reagenti: j<0

T=298K

G 0f [CO2 ( g )] 394.4kJ mol 1


G 0f [CO ( g )] 137.2kJ mol 1

G 0f [O2 ( g )] 0

1
G 394.4 (137.2) (0) 257.2kJ mol 1
2
0
r

Esempio: Solubilizzazione di NaCl in acqua (p=1atm, T=298K)


NaCl(s)+ nH2O Na+(aq) + Cl-(aq)
H= 1000 calmol-1 (>0: sfavorisce il processo)
S=10.3 calmol-1K-1 = 10.3 u.e.

(>0: favorisce il processo)

G = 1000 - 29810.3 = - 2069 calmol-1 < 0


NaCl si solubilizza in acqua esclusivamente per effetti entropici!

Esempio: Racemizzazione in H2O della L-Alanina (T=298K, p=1atm)


L-Ala D-Ala

G 0f [ L Ala ] 88.75kcal mol 1


G 0f [ D Ala ] 89.11kcal mol 1
Gr0 89.11 (88.75) 0.36kcal mol 1
In queste condizioni il processo di racemizzazione favorito!

Esempio: Sintesi di un dipeptide (T=298K, p=1 bar)


Leu +

H 0f [kcal mol 1 ]
0
f

S [u.e.]

Gly Leu-Gly + H2O


-153.16 -126.66
49.5

26.1

-207.10

-68.32

67.2

-16.72

H r0 207.10 68.32 (153.16 126.66) 4.40kcal mol 1


S r0 16.72 67.2 (49.5 26.1) 8.3u.e.
Gr0 4400 298 8.3 1.93kcal mol 1
In queste condizioni la reazione spostata verso i reagenti.

Esempio - Fusione dell H2O (p =1 atm, T=273.16K)


H2O(s)H2O(l)

H 0f 1.43 kcal mol 1

S 0 5.24u.e.

G 0f 1430 - (273.16 5.24) 0


Le transizioni di fase sono processi che avvengono in condizioni
di reversibilit, finch sono presenti entrambe le fasi.

Gtr0 0

H tr0 Ttr S tr0

H
tr
S tr0
Ttr

Tagliati

Per un gas reale al posto della pressione si introduce la fugacit, f:

f
( p, T ) ( p0 1, T ) RT ln
p0
0

f=p
p
( p, T ) ( p0 1, T ) RT ln
RT ln
p0
0

( p, T ) id ( p, T ) RT ln
Tutti i gas reali hanno lo stesso stato standard di riferimento.

G = H - TS
dG = dH d(TS) = dH TdS - SdT
H = U + pV

dH = dU + pdV + Vdp

dG = dU + pdV + Vdp TdS - SdT


A T e p costanti:

dG = dU + pdV TdS

Per una trasformazione reversibile: dU = qrev + wrev = TdS + wrev


dG = TdS + wrev + pdV TdS = wrev + pdV

wrev = wmax
dG = wmax - w(meccanico) = w(utile)
Lavoro utile = lavoro realmente utilizzabile in una trasformazione.
Es. lavoro elettrochimico.
G = H - TS = wutile
G = (calore totale) (calore entropico) = wutile
II principio: mentre possibile trasformare interamente
energia meccanica in energia termica, non possibile
trasformare interamente calore in lavoro.

Esempio Denaturazione della ribonucleasi.

N(forma nativa) D(forma denaturata)


S(D)>S(N) S >0 la reazione favorita da un aumento di temperatura
T=303K: H=57.2 kcalmol-1

S= 186 calmol-1K-1

G=H-TS= 57200-(303186) = 57200-56399 = 0.9 kcalmol-1


T=313K: H=76.0 kcalmol-1

S= 260 calmol-1K-1

G=H-TS= 76000-(313260) = 76000-81380 = -5.4 kcalmol-1

Esempio Combustione del glucosio


H(298)=-2818 kJmol-1

G(298)= - 2862 kJmol-1

G (310) G (298)
1
1

310
298
310 298

310
310

1
G (310) 2862
2818 1

2864
kJ

mol

298
298

Esempio -

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

H r0 11 kcal mol 1
Il numero di specie allo stato gassoso minore nei prodotti che nei
reagenti:
n(gas) = -2
S < 0
V < 0
La reazione sar favorita da una diminuzione di temperatura o da un
aumento di pressione.

Alla temperatura T1:

G(T1) = H(T1) T1S(T1)


G (T1 ) H (T1 )

S (T1 )
T1
T1

Alla temperatura T2:

G(T2) = H(T2) T2S(T2)


G (T2 ) H (T2 )

S (T2 )
T2
T2

Considerando lentalpia e lentropia indipendenti dalla temperatura:


1 1
G (T2 ) G (T1 )

H

T2
T1
T2 T1

Gas ideale:
ideale
pf

pf

pf

pf
nRT
dG G Vdp p dp nRT ln p
pi
pi
pi
i

Fasi condensate:
condensate
pf

pf

pf

pi

pi

pi

dG G Vdp V dp V ( p f

pi )