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In generale:
dS sis 0
dS sis dS amb 0
qamb
qsis
dH sis
dS sis dS amb dS sis
dS sis
dS sis
0
Tamb
Tsis
Tsis
Tsis dS sis dH sis 0
dH sis Tsis dS sis 0 d ( H TS ) 0
La funzione H-TS deve tendere ad un minimo per trasformazioni
spontanee a pressione e temperatura costanti.
G = H TS
A T e p costante:
dG = dH-TdS 0
dG = 0
dG < 0
dG 0
Lutilit della funzione di Gibbs nasce dal fatto che la gran parte
delle reazioni chimiche viene svolta in condizioni di temperatura e
pressione costanti.
H<0
dG = -SdT
A T costante:
dG = Vdp
dG 0
G G ( P, T )
dG VdP SdT
G G ( P, T , n1 , n2 ,...)
G
dG
G
dP
n1 ,n2 ,T
dT
n1
n1 ,n2 , p
n2
dn1
n2
, p ,T
dn2 ...
n1 , p ,T
dG
n1
p ,T ,n2
G
dn1
n2
dn2 ...
p ,T ,n1
i
ni
P ,T , n j
A P e T costante:
dG i dni 0
PROCESSO SPONTANEO
dG i dni 0
i
EQUILIBRIO
dG
dn
p ,T
d ( nGm
dn
Gm
p ,T
Il potenziale chimico del componente puro coincide con la sua energia libera
molare.
dp
dGm
dp
Vm
T
dT
dGm
dT
Sm
p
dG dn dn
Allequilibrio:
dG = 0
dn dn 0
Poich:
dn dn
( )dn 0
E quindi:
Per un componente:
Gm
Sm
p
Generalmente:
Gm
p costante
-Sm(solido)
-Sm(liquido)
solido
-Sm(gas)
liquido
gas
Tf
Tb
solido
m
liquido
m
Ebollizione:
liquido
m
gas
m
Per un componente:
Gm
p
Vm
T
Generalmente:
T costante
Gm
Vm(gas)
Vm(solido)
Vm(liquido)
solido
liquido
gas
pcond
psol
p
Gmsolido Gmliquido
liquido
Gmliquido Gmgas
solido
solido
m
gas
m
vapore
T
Vm(solido)>Vm(liquido)
P(atm)
liquido
solido
Punto critico
Punto triplo
vapore
273.16
T(K)
1
1
1
dnC dnD dn A dnB
2
2
3
dG (2 A 3 B C 2 D )dnC
dn
i
dG ( C 2 D 2 A 3 B ) dnC
La reazione procede spontaneamente nella
direzione dG<0
1)
dn c 0
2)
dn c 0
3)
dG 0
La reazione allequilibrio
C 2 D 2 A 3 B
dG (2 A 3 B C 2 D )dnC
Allequilibrio:
2 A 3 B C 2 D
Se:
2 A 3 B C 2 D dnC 0
La reazione procede verso i prodotti (dnC>0).
Se:
2 A 3 B C 2 D dnC 0
La reazione procede verso i reagenti (dnC<0).
2 A 3 B C 2 D
Allequilibrio: dG=0
dG<0
dG<0
dnC> 0
dnC< 0
2 A 3 B C 2 D
2 A 3 B C 2 D
dG=0
2 A 3 B C 2 D
dp
Vm
T
RT
d Vm dp p dp
p0
p0
p0
p
( p, T ) ( p0 , T ) RT ln
p0
Stato standard: stato della sostanza pura alla pressione di 1 bar e alla
temperatura T (p0=1).
p
( p, T ) ( p0 1, T ) RT ln
p0
0
p
( p, T ) ( p0 1, T ) RT ln
Nel caso di una miscela di gas ideali: p0
*
pi=xip
i ( p, T , xi )
*
i ( p, T , xi
pi
1) RT ln
i* ( p, T , xi 1) RT ln xi
i ( p, T , xi ) i ( p, T , xi 1) RT ln xi
Soluzioni ideali
i ( p, T , xi ) i ( p, T , xi 1) RT ln xi
Soluzioni reali
i ( p, T , ai ) i ( p, T , ai 1) RT ln ai
ai i xi
Gr i i
Nellesempio:
Gr 2 A 3 B C 2 D
E la costante di equilibrio:
K ai ,eq
i
Nellesempio:
2
aC ,eq a D
, eq
2
3
aA
a
, eq
B , eq
Greazione i i
Allequilibrio:
Greazione i i 0
i
2A + 3B C + 2D
Gr 2 A 3 B C 2 D 0
Esplicitando il potenziale chimico:
i ( p, T , ai ) i0 ( p, T , ai 1) RT ln ai
2 A0 2 RT ln a A 3 B0 3RT ln aB C0 RT ln aC 2 D0 2 RT ln aD 0
2
a
a
2 A0 3 B0 C0 2 D0 RT ln C2 D3 0
a A aB
Allequilibrio:
G Gr0 RT ln K 0
Gr0 RT ln K
Gr0 0 K 1
Gr0 H r0 TS r0
G 0f 124.3kJ mol 1
G 0f [C ( s )] 0
G j j G
0
r
Prodotti: j>0
Esempio: CO(g)+O2(g)CO2(g)
0
f,j
Reagenti: j<0
T=298K
G 0f [O2 ( g )] 0
1
G 394.4 (137.2) (0) 257.2kJ mol 1
2
0
r
H 0f [kcal mol 1 ]
0
f
S [u.e.]
26.1
-207.10
-68.32
67.2
-16.72
S 0 5.24u.e.
Gtr0 0
H
tr
S tr0
Ttr
Tagliati
f
( p, T ) ( p0 1, T ) RT ln
p0
0
f=p
p
( p, T ) ( p0 1, T ) RT ln
RT ln
p0
0
( p, T ) id ( p, T ) RT ln
Tutti i gas reali hanno lo stesso stato standard di riferimento.
G = H - TS
dG = dH d(TS) = dH TdS - SdT
H = U + pV
dH = dU + pdV + Vdp
dG = dU + pdV TdS
wrev = wmax
dG = wmax - w(meccanico) = w(utile)
Lavoro utile = lavoro realmente utilizzabile in una trasformazione.
Es. lavoro elettrochimico.
G = H - TS = wutile
G = (calore totale) (calore entropico) = wutile
II principio: mentre possibile trasformare interamente
energia meccanica in energia termica, non possibile
trasformare interamente calore in lavoro.
S= 186 calmol-1K-1
S= 260 calmol-1K-1
G (310) G (298)
1
1
310
298
310 298
310
310
1
G (310) 2862
2818 1
2864
kJ
mol
298
298
Esempio -
H r0 11 kcal mol 1
Il numero di specie allo stato gassoso minore nei prodotti che nei
reagenti:
n(gas) = -2
S < 0
V < 0
La reazione sar favorita da una diminuzione di temperatura o da un
aumento di pressione.
S (T1 )
T1
T1
S (T2 )
T2
T2
H
T2
T1
T2 T1
Gas ideale:
ideale
pf
pf
pf
pf
nRT
dG G Vdp p dp nRT ln p
pi
pi
pi
i
Fasi condensate:
condensate
pf
pf
pf
pi
pi
pi
dG G Vdp V dp V ( p f
pi )