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LA SEGUNDA LEY DE LA

TERMODINMICA
Por qu unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?
ESPONTANEO

NO ESPONTANEO

LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINMICA
Los procesos (cambios) espontneos van acompaados por una dispersin
de la energa hacia una forma mas desordenada.

DEFINICION DE UNA NUEVA FUNCION DE ESTADO

ENTROPIA - S
La entropa refleja el desorden y la aleatoriedad del
movimiento molecular

1er Principio

Energa interna (E)


identifica los cambios permitidos

2 Principio

Entropa (S)

identifica de los cambios


permitidos cuales son los espontneos
DEFINICION

ESTADISTICA

TERMODINAMICA

ENTROPIA: DEFINICION ESTADISTICA

La entropa puede considerarse como una medida de la


probabilidad (desorden)

S
Slido

S
Lquido

Gas

+
S

Soluto

Disolvente

Disolucin

V1
Gas ideal- Expansin Isotrmica

V2

La direccin del cambio espontneo es desde una situacin


donde el gas est en V1 a una en la cual est en V2; es decir,
de un estado de baja probabilidad de ocurrencia a uno de
mxima probabilidad.

S
J/ K

S = kB ln w
S = nR ln V2 /V1

J/ K
Formulacin
estadstica de
entropa

ENTROPIA: DEFINICION TERMODINAMICA

Gas ideal- Expansin Isotrmica Reversible

Q= nRT ln (V2 / V1)


Q / T= nR ln (V2 / V1)
S = nR ln V2 /V1

Segn definicin estadstica de entropa

dS = dQrev / T

S = Qrev / T

S S2 S1

Entropa
(S)

dq rev
T

Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: JK-1

Aplicable a todo
proceso llevado a
cabo por/sobre el
sistema

Segundo Principio de la Termodinmica


En todo sistema en equilibrio, la entropa del universo
permanece constante.
En todo proceso irreversible, la entropa del universo
aumenta.

Sistema en equilibrio: Suniv = Ssis + Sent = 0


Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0
espontneo
p. reversible
desigualdad de Claussius: Suniv 0

PROCESO REVERSIBLE

Suniv = [ (dQ rev / T )]sist + [ (dQ rev / T )]ent

PROCESO IRREVERSIBLE

Suniv = (dQ rev / T sist ) + 1/ T ent dQ rev

CLCULOS DE VARIACIN DE ENTROPA.


1- Proceso Isotrmico Reversible Irreversible.
dqrev 1
Qrev
S S2 S1 dS
dqrev
T
T
T
2- Procesos Isobricos o Isocricos Reversibles.
P = cte
dqrev dH nCP dT

dqrev
T

nCP
S
dT
T
T2
nCPLn
T1

V = cte
dqrev = dE = nCvdT

nC V
S
dT
T
T2
nC VLn
T1

Si
Cp= cte

Si
CV= cte

3- Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].


dqrev 1
Qrev H
S S2 S1 dS
dqrev

T
T
T
T
H cf
Scf
Tcf

Fusin (slido

Sfus

lquido)

Slq > Ssol ; Sfus = Slq- Ssol > 0

Hfus

Tfus

>0

Evaporacin (lquido

gas) Hvap >0 luego Svap >0

Sublimacin (slido

gas)

H >0 luego S

>0

>0

ENTROPAS ABSOLUTAS.
3er PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
Cada sustancia posee una entropa finita positiva, pero en el
cero absoluto de temperatura la entropa puede llegar a ser
cero en el caso de una estructura cristalina perfecta.

Proporciona un origen de entropas


Podemos tabular entropas absolutas
Hay sustancias que presentan entropa residual en el cero absoluto,
cuando el ordenamiento no es de una estructura cristalina perfecta.

dqrev
S S(T) S(0K) dS
S2
0K
T
T

= 0 (cristal perfecto)

Cp d lnT = (Cp dT)/T = ST


cuando T

Cp = AT3 (Extrapolacin de Debye)

ST = AT3 + Cps d lnT + Hf / Tf + Cpl d lnT + He /Te + Cpg d lnT

S
(J

T (K)