Espectrometria XRF - Tudo Sobre

O que voc sempre quis saber sobre a
anlise por XRF .....

Parte 1:
Parte 2:
Fundamentos e Instrumentos
Amostras e Aplicaes
XRF-Intro-Portuguese.1
2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Anlise por Fluorescncia de Raios X

Anlise da Composio Elementar
Radiao Eletromagntica
Raios X
Energia [keV]
< 10-7
< 10-3
< 10-3
0.0017 - 0.0033
0.0033 - 0.1
Comprimento de
onda
cm to km
m to cm
m to mm
380 to 750 nm
10 to 380 nm
0.1 - 100
0.01 to 10 nm
10 - 5000
0.0002 to 0.12 nm
Descrio
Ondas de Rdio
Microondas
Infravermelho
Luz Visvel
Luz Ultravioleta
Raios X
Radiao gama
1.24
E[keV ]
[nm]
Anlise Elementar usando

radiao eletromagntica:
Raios X
Emisso dos raios X caractersticos
XRF
Transies de eltrons entre nveis internos do tomo

Energia dos ftons > energia de ligao qumica
Energia dos raios X caractersticos independente da ligao
qumica
Amostras slidas e lquidas podem ser medidas diretamente

no-destrutiva (para a amostra)
XRF

Excitao
Exitao dos tomos na
amostra por
Eltrons
ons
Raios X produzidos por
istopos radioativos
Raios X produzidos por
raios X
um tubo de
Origem dos Raios X caractersticos

Transies Eletrnicas
XRF Anlise por Fluorescncia de Raios X

Espectrometria de Raios X
Raios X caractersticos so criados por transies eletrnicas

em nveis internos e portanto
a energia / comprimento de onda (quase) independente da
ligao qumica
amostras slidas e lquidas podem ser analisadas diretamente

pouca ou nenhuma preparao da amostra necessria
a anlise no-destrutiva (para a amostra)
os espectros de raios X so menos complexos do que os
espectros pticos
XRF

Raios X caractersticos
Energia dos ftons de raios X

Amostra
elemento
anlise qualitativa
de
bo s X
Tu aio
r
E,N
Nmero de ftons de raios X a uma

dada energia
concentrao
anlise quantitativa

Energia dispersiva XRF (EDX , ED-XRF)
O detector usado para

registrar ambos
Amostra
de
bo s X
Tu aio
R
or
ct
e
t
De , N
E
a energia E e
o nmero N
de ftons de raios X

Disperso por comprimento de onda XRF
( WD-XRF )
Amostra
um cristal analisador separa
os vrios comprimentos de
onda (energias)
de
bo s X
Tu aio
r
or
ct
te
N
De
o detector registra somente
o nmero N de ftons de
raios X a um dado
comprimento de onda
(energia)
Disperso por comprimento de onda - XRF

Equao de Bragg
' AC '
sen
d
' AC ' d sen
' ACB ' 2d sen
' ACB' n
Amplificao
n 2d sen
n = 1, 2, 3, ...... (Ordem de Reflexo)
XRF Disperso por Comprimento de Onda

Espectrmetro de raios X
Lei de
Bragg: n
= 2d sen
comprimento de onda da radiao caracterstica

n
ordem da reflexo ( n = 1 )
d distncia da grade do cristal analisador

ngulo de reflexo
Espectrmetro sequencial de raios X

sistema de deteco linha por linha
Espectrmetro simultneo de raios X

sistema individual de deteco para cada linha
Cristais Analisadores e Equao de Bragg

n = 2d sen
comprimento de
onda da radiao
caracterstica do
elemento
n ordem de reflexo
( n =1 )
d distncia
interplanar no cristal
analisador
- ngulo de reflexo
(teta)
Cristais Analisadores e Equao de Bragg

n = 2d sen
Be ao
0.1 keV a 30 keV
= 10 nm a 0.03 nm
sen= 0 - 1
para cobrir a faixa toda de elementos
so necessrios cristais
analisadores com vrias distncias
interplanares (d)
Configurao bsica:
Trs cristais analisadores
OVO 55 PET
LIF 200 (100)
Cristais analisadores
Multicamadas Sinttico: OVO 55 .....
OVO55
OVO160
Ni / C
OVO-N
Ni / BN
OVO-C
V/C
OVO-B
Mo / B4C
Disperso por Comprimento de onda XRF

Cristais analisadores
LiF(420)
LiF(220)
LiF(200)
Cristal
Material / Aplicao para os Elementos
2dWert [nm]
LiF(210)
LiF(110)
LiF(100)
Ge
InSb
PET
AdP
TlAP
OVO-55
OVO-160
OVO-N
OVO-C
OVO-B
Fluoreto de Ltio / a partir do Co KB

Fluoreto de Ltio / a partir do V
Fluoreto de Ltio / a partir do K
Germnio / P, S, Cl
Indiumantimonide / Si
Pentaerythrit / Al - Ti
Ammonium dihydrogen phosphate / Mg
Thalliumhydrogenphtalate / F, Na
Multicamada (W/Si) / (C) O - Si
Multicamada (Ni/C) / B, C, N
Multicamada (Ni/BN) / N
Multicamada (V/C) / C
Multicamada (Mo/B4C) / B (Be)
0.1801
0.2848
0.4028
0.653
0.7481
0.874
1.0648
2.5760
5.5
16
11
12
20
Cristais Analisadores
Intensidade versus Resoluo
Disperso por Comprimento de Onda XRF

Colimadores
amostra:
colimadores
raios X em todas as
direes
sequencial
espectrmetros
requerem feixes
paralelos
colimadores
para suprimir raios X
que no so paralelos
Colimadores e cristais analisadores:

Intensidade versus Resoluo

Filtros de feixe primrios
Filtros
de feixe
primrios
Filtros de feixe primrios

podem ser usados para:
Suprimir a radiao
caracterstica do tubo de
raios X
medir Rh com tubo de Rh
reduzir o background para
elementos mdios a
pesados em matriz leve

Detectores
Be ao
0.1 keV a 30 keV

Amostra
so necessrios dois
diferentes detectores para

cobrir elementos na faixa do
Be ao U
de
bo s X
Tu aio
r
detector proporcional
or
ct
te
N
De
(contador proporcional)
Be ao Cr
detector de cintilao
(contador de cintilao)
Mn ao U
Contador Proporcional
Desempenho para elementos leves

Desempenho Analtico
O desempenho analtico de um espectrmetro de
raios X determinado por:
a faixa de elementos
a separao dos elementos (resoluo)
a sensibilidade
a razo pico e background
o limite de deteco
a reprodutibilidade

Faixa mxima de Elementos: Be ao U

Faixa de Elementos
Energia Dispersiva
Disperso por Comprimento de Onda
(Na) Mg ao U
(Be) B ao U
em alguns instrumentos com
detectores especiais
N ao U

Separao dos Elementos
Elemento
Energia
Diferena
Al
1486 eV
233 eV
Mg
1253 eV
213 eV
Na
F
1041 eV
677 eV
152 eV
525 eV

Separao dos Elementos
Amostra de ao com 0.31% Co

Co K 1,2
6 924 eV
Esta linha sobreposta por:

Fe K 1,3
7 057 eV
Diferena em Energia:
133 eV

Resoluo do Detector
Contador de Cintilao (WD XRF)
material tpico: NaI (Tl)
3 keV
resoluo (FWHM):
Contador Proporcional (WD XRF)

gs-preenchido com Ar
1 keV
resoluo (FWHM):
Detector de Estado Slido (ED XRF)

tpico: Si(Li) resfriado com nitrgenio lquido
resoluo (FWHM):
150 - 160 eV

Resoluo na WD - XRF
A resoluo alcanavel com cristais analisadores varia com

a energia dos raios X caractersticos:
a resoluo nos espectrmetros WD-XRF muito melhor do
que na EDX para baixas a mdias energias,

p. ex. K K (3.3keV)
WDX
EDX com Si(Li)
3 eV
150 eV
a resoluo similar ou melhor com Si(Li) - EDX para
radiao K de elementos pesados, p. ex. Sn K
Definio de Termos:
Resultados Precisos ou Acurados?
Tissue, 1996
Alta Acurcia
Alta Preciso
Alta Acurcia
Baixa Preciso
Baixa Acurcia
Alta Preciso
Baixa Acurcia
Baixa Preciso

Desempenho Analtico para Elementos Traos
o desempenho analtico
para elemento traos

determinado pela razo
pico-background
geralmente na XRF o
background a radiao
primria espalhada pela
amostra

a razo pico-background
igual em ambos os grficos
o grfico mostra que a medida
esquerda e abaixo
claramente melhor porque o
sinal lquido melhor separado
do sinal do background
Qual parmetro pode

descrever esta
diferena ?

Espectrometria de Raios X
.... um mtodo de anlise
qualitativa e quantitativa
da composio elementar
pela excitao de tomos
e deteco de seus
raios X caractersticos

Limite de Deteco (LLD)
definido como:
a concentrao que fornece

um sinal lquido
= 3 * background rudo
O que voc sempre quis saber sobre a

anlise por XRF .....
Parte 1:
Parte 2:
Fundamentos e Instrumentos
Amostras e Aplicaes
Anlise por XRF no destrutiva ...

... para a amostra!
Tamanho do porta amostra
Dimetro mximo: 51 mm
Altura mxima: 40 mm
Amostra tem que tem ao menos
uma superfcie plana

to grande quanto possvel

Camada analisada na superfcie da amostra
Nenhuma excitao nas
camadas superiores da amostra
As camadas inferiores da
amostra podem ser excitadas,
mas emitem radiao que ser
absorvida dentro da amostra
Radiao fluorescente medida
vem de uma camada prxima
da superfcie da amostra
XRF:
O volume da espcie
representativo para o material?
10
kg
Amostragem
10 - 1000 g
1 - 10 g
Pulverizao,
Prensagem ou
Fuso
Espcie (material analisado)

Camada Analisada em Vrios Materiais
Line
Cd
Mo
Cu
Ni
Fe
Cr
S
Mg
F
N
C
B
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
Energy
23,17
17,48
8,05
7,48
6,40
5,41
2,31
1,25
0,68
0,39
0,28
0,18
keV
Grafite
14,46 cm
6,06
5,51 mm
4,39
2,72
1,62
116,00 m
20,00
3,70
0,83
* 13,60
4,19
Vidro
8,20
3,60
0,38
0,31
0,20
0,12
14,80
7,08
1,71
1,11
0,42
0,13
mm
Ferro
0,70 mm
0,31
36,40 m
29,80
* 164,00
104,00
10,10
1,92
0,36
0,08
0,03
0,01
Chumbo
77,30
36,70
20,00
16,60
11,10
7,23
4,83
1,13
0,26
0,07
0,03
0,01
XRF
Materiais sem preparao
vidros, polmeros ...
possibilidade de medida direta

amostra precisa se ajustar ao
copo
Dimetro mximo: 51 mm
Altura mxima: 40 mm
preparao mnima
polimento se necessrio
WD - XRF
Teste de reprodutibilidade
duas amostras de vidro
Na2O a ZrO2
concentraes de ppm a 75%
12 horas
troca de todas os parmetros
tubo: potncia, voltagem, corrente
cristal
colimador
amostra
WD - XRF
Reprodutibilidade
%
16.00
Na2O
14.00
12.00
10.00
8.00
CaO
6.00
MgO
4.00
Al2O3
2.00
Medidas = 12 h
0.00
1
10
11
12
13
14
15
16
WD - XRF
Reprodutibilidade
XRF
Anlise de metais
amostra precisa se
ajustar ao vaso
preparao da
superfcie analisada
por
torno
moagem
polimento
XRF
Anlise de rochas, minrios, minerais,
solos
superfcies tipicamente
heterogneas
preparao por
pulverizao
triturao (tamanho da
partcula <1cm)
moagem
(tamanho da partcula
< 50m)
XRF
Amostras em p soltas e pulverizadas
Medida direta em copos lquidos
Preparao como pastilhas de p prensadas
fcil e rpido
efeito do tamanho das partculas !
preparao como prolas fundidas

melhor acurcia
melhor homogeneizao
possibilidade de usar padres sintticos

Medida direta em copos lquidos
Na a U
Absoro pela folha

Ambiente de He necessrio?
para anlise qualitativa e semi-
quantitativa
para anlise quantitativa
somente em casos especiais

Pastilhas de p prensado
prensado
como pastilhas puras
em suporte de cido
brico
em anis de ao
em copos de alumnio
adicionando ligante se
necessrio
cera ( C e H)
cido brico ( B, H e O)

Prolas fundidas
fuso da amostra com fluxo
em forno de mufla,
com queimador de gs
aquecimento induzido
fluxos modernos
tetraborato de ltio Li2B4O7
metaborato de ltio LiBO2
misturas de Li2B4O7 e LiBO2
em cadinhos de platina
(crisol e moldes)
Anlise de Amostras de Alimento Cru

Pastilhas prensadas versus prolas
fundidas
Amostras
seis
materiais de referncia certificados

(Holderbank)
Dois diferentes mtodos de preparao

prolas
fundidas
0.9
g de material
8.1 g de fluxo
pastilhas
prensadas com 20% de cera


fundidas
Composto
Faixa de
Concentrao
%
Na2O
0.04 0.6
Preparao
Prola fundida
Pastilha prensada
MgO
0.5 2.1
Prola fundida
Pastilha prensada
Al2O3
SiO2
2.0 3.7
12 17
Prola fundida
Prola fundida
Pastilha prensada
P2O5
0.03 0.2
Prola fundida
Pastilha prensada
Calibrao
Desv Pad
%
0.03
0.03
0.02
0.15
0.04
0.1
0.2
2
0.002
0.006
Sensibilidade
Kcps / %
LLD
(100s, 3)
ppm
0.9
70
6
1.7
14
30
7.2
1.6
12
17
8.7
2.3
5
-
9.2
1.7
15
6.1

fundidas
Composto
Faixa de
Concentrao
%
K2O
0.02 1
Preparaao
Prola Fundida
Pastilha Prensada
CaO
41 47
Prola Fundida
Pastilha Prensada
TiO2
0.10 0.21
Prola Fundida
Pastilha Prensada
Mn2O3
0.02 0.10
Prola Fundida
Pastilha Prensada
Fe2O3
0.43 2.8
Prola Fundida
Pastilha Prensada
Calibrao
Desv Pad
%
0.04
0.05
0.3
1.2
0.005
0.007
0.001
0.001
0.02
0.03
Sensibilidade
Kcps / %
LLD
(100s, 3)
ppm
6.3
9
28
7.3
3
-
22
7.1
7
11
13
5
8
20
26
4
7
45

fundidas
A comparao entre os dois diferentes mtodos

de preparao mostra claramente:
sensibilidades e LLD(s) so melhores para as
pastilhas prensadas
a acurcia muito melhor para as prolas
fundidas
XRF
Anlise de Lquidos
gua, leo,
combustvel,
solventes, ...
medidas em
Copos
para lquidos
ou
nos filtros
Anlise por XRF

Anlise Direta de Amostras Lquidas
Amostras lquidas podem ser
analisadas diretamente em
copos de plstico com uma
fina janela de polipropileno,
prolene, mylar ou folhas
similares colocadas no fundo
do copo
rea da amostra no
espectrmetro no pode ser
evacuada, ento esta rea ou o
espectrmetro todo deve estar
preenchido com Hlio
Folhas
e He absorvem a
radiao do elementos ultraleves
Anlise por FRX

Anlise de Amostras Lquidas em Filtros
Pequenas quantidades de amostra
(alguns 100l)
Gotas em papis de filtro com um anel
hidrofbico para garantir uma rea

constante na qual a amostra ser
depositada
Filtros no carregados so necessrios
para a medida do branco
WD-XRF
Anlise por Fluorescncia de raios X
Espectrometria de raios X
(Be), B, C, N, O e F em amostras secas e slidas
Todos os elementos do Na ao U em qualquer tipo
de amostra
Concentraes de sub ppm a 100 %

Acurcia relativa acima de 0.05 %
Limites de deteco tpicos (LLD) 1 a 10 ppm
LLD abaixo de 50 ppb em materiais leves (leo,
plsticos)
LLD 100 a 1000 ppm para B, C, N e O

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O que voc sempre quis saber sobre a

anlise por XRF .....

Anlise por Fluorescncia de Raios X

Anlise Elementar usando

Emisso dos raios X caractersticos

Anlise por Fluorescncia de Raios X

Transies de eltrons entre nveis internos do tomo

Amostras slidas e lquidas podem ser medidas diretamente

Anlise por Fluorescncia de Raios X

Raios X produzidos por

Origem dos Raios X caractersticos

XRF Anlise por Fluorescncia de Raios X

Raios X caractersticos so criados por transies eletrnicas

amostras slidas e lquidas podem ser analisadas diretamente

Anlise por Fluorescncia de Raios X

Energia dos ftons de raios X

Nmero de ftons de raios X a uma

Anlise por Fluorescncia de Raios X

O detector usado para

Anlise por Fluorescncia de Raios X

um cristal analisador separa

o detector registra somente

Disperso por comprimento de onda - XRF

' AC ' d sen

' ACB ' 2d sen

n = 1, 2, 3, ...... (Ordem de Reflexo)

XRF Disperso por Comprimento de Onda

comprimento de onda da radiao caracterstica

d distncia da grade do cristal analisador

Espectrmetro sequencial de raios X

Espectrmetro simultneo de raios X

Cristais Analisadores e Equao de Bragg

Cristais Analisadores e Equao de Bragg

0.1 keV a 30 keV

Disperso por Comprimento de onda XRF

Material / Aplicao para os Elementos

Fluoreto de Ltio / a partir do Co KB

Disperso por Comprimento de Onda XRF

Colimadores e cristais analisadores:

Disperso por Comprimento de Onda XRF

Filtros de feixe primrios

reduzir o background para

Disperso por Comprimento de Onda XRF

0.1 keV a 30 keV

diferentes detectores para

XRF Anlise por Fluorescncia de Raios X

Anlise por Fluorescncia de Raios X

XRF Anlise por Fluorescncia de Raios X

Disperso por Comprimento de Onda

em alguns instrumentos com

XRF Anlise por Fluorescncia de Raios X

XRF Anlise por Fluorescncia de Raios X

Amostra de ao com 0.31% Co

Esta linha sobreposta por:

XRF Anlise por Fluorescncia de Raios X

Contador Proporcional (WD XRF)

Detector de Estado Slido (ED XRF)

XRF Anlise por Fluorescncia de Raios X

A resoluo alcanavel com cristais analisadores varia com

que na EDX para baixas a mdias energias,

a resoluo similar ou melhor com Si(Li) - EDX para

radiao K de elementos pesados, p. ex. Sn K

Anlise por Fluorescncia de Raios X