Espectroscopia de Resonancia

Magntica Nuclear

RMN

BREVE HISTORIA
En 1924 las bases tericas del RMN fueron propuestas por
W. Pauli

En 1946 Bloch y Purcell demuestran que los ncleos en un campo

magntico intenso absorben radiacin electromagntica.
En 1951, los qumicos descubrieron que la espectroscopia de RMN
poda ser utilizada para determinar las estructuras de los compuestos
orgnicos. Haban descubierto la RMN, lo que les vali el Premio
Nobel de fsica en 1952.

En 1953 Varian Associates comercializaron el primer

espectrmetro de alta resolucin, para estudios
estructurales qumicos.

QU ES?
La Resonancia Magntica Nuclear (RMN) es una tcnica
espectroscpica basada en las propiedades magnticas de la
materia y aplicada a cualquier sustancia qumica en estado lquido
o slido que contenga ncleos con espines nucleares.
La Resonancia Magntica Nuclear es una de las tcnicas
espectroscpicas ms utilizadas en la actualidad que permite
resolver numerosos y diversos problemas de la investigacin
qumica y de control de calidad; estos problemas pueden ser
referentes a elucidacin estructural, establecimiento de equilibrios
qumicos, anlisis conformacionales y estereoqumicos, cinticas
qumicas y cuantificacin de mezclas entre otros.

Equipo de RMN

Como se observa, el espectrmetro de RMN consta de cuatro

partes:
1. Un imn estable, con un controlador que produce un campo
magntico preciso.
2. Un transmisor de radiofrecuencias, capaz de emitir frecuencias
precisas.
3. Un detector para medir la absorcin de energa de
radiofrecuencia de la muestra.
4. Un ordenador y un registrador para realizar las grficas que
constituyen el espectro de RMN.

Operacin Esquemtica de un
Espectrmetro de RMN

Se disuelve una muestra orgnica en un disolvente adecuado (por

lo general deuterocloroformo,CDCl3, el cual no tiene hidrgenos), y
se coloca en un tubo de vidrio delgado entre los polos de un imn.
El fuerte campo magntico ocasiona que los ncleos magnticos
en la molcula se alineen en una de las dos orientaciones posibles,
y se irradia la muestra con energa de rf. Si la frecuencia de la
radiacin rf se mantiene constante y se vara la fuerza del campo
magntico aplicado, cada ncleo se pone en resonancia a una
fuerza de campo ligeramente diferente. Un detector sensible
monitorea la absorcin de la energa de rf, y se amplifica la seal
electrnica y se muestra en un monitor como un pico.

La preparacin de una muestra para resonancia

magntica nuclear (RMN) opera en la siguiente manera:

Una muestra se dispone en un tubo para RMN.

La muestra, tpicamente se compone de un soluto y un
solvente. El solvente es usualmente deuterado, es decir tiene
deuterio en lugar de protio.
En el tubo para RMN, con una pipeta Pasteur, se dispone una
cantidad apropiada de solucin (0.60.7mL).
De otro modo, se coloca el soluto en el tubo.
Se agrega el solvente y se agita bien para homogenizar.
En ambos casos la solucin no debe presentar partculas en
suspensin.

RMN
Esta tcnica espectroscpica puede utilizarse slo para estudiar ncleos
atmicos con un nmero impar de protones o neutrones (o de ambos). Este tipo
de ncleos son magnticamente activos, es decir poseen espn, igual que los
electrones, ya que los ncleos poseen carga positiva y poseen un movimiento
de rotacin sobre un eje que hace que se comporten como si fueran pequeos
imanes.

RMN

En ausencia de campo magntico, los espines nucleares se orientan al azar. Sin embargo
cuando una muestra se coloca en un campo magntico, tal y como se muestra , los
ncleos con espn positivo se orientan en la misma direccin del campo, en un estado de
mnima energa denominado estado de espn , mientras que los ncleos con espn
negativo se orientan en direccin opuesta a la del campo magntico, en un estado de
mayor energa denominado estado de espn .

RMN
La frecuencia exacta necesaria para la resonancia depende de la fuerza del
campo magntico externo y de la identidad de los ncleos. Si se aplica un
campo magntico muy fuerte, es mayor la diferencia de energa entre los dos
estados de espn y se requiere radiacin con mayor frecuencia (mayor
energa) para invertir el espn. Si se aplica un campo magntico ms dbil, se
requiere menos energa para efectuar la transicin entre los estados de espn
nucleares.

La naturaleza de las absorciones de RMN

Todos los ncleos de una muestra muestran resonancia a una misma
frecuencia?

El campo local no es igual al externo

Cambio frecuencia

Cambio campo magntico

(a) El espectro de RMN-1H y (b) el espectro de RMN-13C del acetato de metilo,

CH3CO2CH3. El pico pequeo etiquetado TMS hasta la derecha del espectro es
un pico de calibracin, como se explica en la seccin

Desplazamiento Qumico
Variacin de la frecuencia de resonancia de un determinado ncleo
respecto a la frecuencia del estndar en las condiciones del
aparato de medida
Unidad

Origen

Medido en ppm

= 0, tetrametilsilano, SiMe4

Partes por milln

Factores de los que depende el

desplazamiento qumico

La grfica de RMN. El lado de campo bajo desprotegido est a la izquierda, y

el lado de campo alto protegido est a la derecha. Se utiliza como punto de
referencia la absorcin del tetrametilsilano (TMS)

RMN de Protones
Protones ms
apantallados,
resuenan a
campos ms
altos y
frecuencias ms
bajas

Protones menos
apantallados,
resuenan a campos
ms bajos y
frecuencias ms
altas

Campo bajo

Aumenta el campo magntico a frecuencia fija

Aumenta la frecuencia a campo fijo

Campo alto

Apantallamiento en Protones
Los protones en distintos entornos qumicos estn apantallados en distintas
cantidades. El protn hidroxilo no est tan apantallado como los protones metilo,
por lo que el protn hidroxilo absorbe a un campo ms bajo que los protones
metilo. Decimos que el protn est algo desapantallado por la presencia de tomos
de oxgeno electronegativos.

Cuando los protones se encuentran en distintos entornos de la molcula y la

molcula est expuesta a una frecuencia constante, los protones absorbern la
radiacin a distintas intensidades del campo magntico. La RMN variar el campo
magntico y representar un grfico de la absorcin de energa como funcin de la
intensidad del campo magntico.

Los protones de metilo ms apantallados aparecen hacia la derecha del espectro

(campo ms alto); el protn hidroxilo menos apantallado aparece hacia la izquierda
(campo ms bajo).

En un espectro RMN el campo magntico aumenta desde la izquierda hacia la

derecha. Las seales del lado de la derecha estn en la parte ms alta del espectro y
las de la izquierda estn en la parte ms baja. Los protones apantallado aparecen en
la parte alta.

Espectro de RMN del Metanol

Los protones metilo absorben a = 3.4 ppm y los protones hidroxilo absorben a
= 4.8 ppm.

Los tres protones metilo son equivalentes, por lo que producirn slo una seal.

Valores de algunos desplazamientos

qumicos.
Los alcanos absorben
en el campo alto
(hacia la derecha) del
espectro.
Los
carbonos
hbridos
sp2 absorben hacia la
izquierda
de
los
alcanos as como los
haluros de alquilo.
Los protones de
benceno se pueden
encontrar centrados
alrededor de 7.2 ppm
(campo bajo). Los
cidos carboxlicos y
los aldehdos estn
aproximadamente
entre 9-12 ppm.

Campos Magnticos en Anillos

Aromticos
El campo magntico inducido de los electrones aromticos en circulacin se opone al
campo magntico aplicado a lo largo del eje del anillo. Los hidrgenos aromticos estn en
el ecuador del anillo, donde las lneas de campo inducidas se curvan y refuerzan el campo
aplicado.

Los protones de la regin donde el campo inducido refuerza el campo aplicado se

desapantallan y aparecen en campos ms bajos del espectro (a la izquierda).

Campo Magntico de los Alquenos.

Los protones vinlicos estn situados en la periferia del campo magntico inducido de los
electrones pi. En esta posicin, son desapantallados por el campo magntico inducido.

Los electrones pi del doble enlace generan un campo magntico que se opone al campo
magntico aplicado en la mitad de la molcula pero que refuerza el campo aplicado en la
parte externa, donde se encuentran los protones vinlicos. Este refuerzo desapantalla los
protones vinlicos haciendo que se desplacen hacia el campo de abajo en el espectro a una
relacin de 5 - 6 ppm.

Campos Magnticos de los Alquinos

Cuando el triple enlace acetilnico se alinea con el campo magntico, el cilindro de
electrones circula para crear un campo magntico inducido. El protn acetilnico se
encuentra a lo largo del eje de este campo, el cual se opone al campo externo.

Dado que el campo magntico generado se opone al campo aplicado, los protones
acetilnicos estn apantallados y se encontrarn en campos ms altos que los protones
vinlicos.

Aplicaciones de la RMN

Anlisis Estructural y Estereoqumica para la caracterizacin de compuestos qumicos

con ncleos activos.

Identificacin y cuantificacin de compuestos orgnicos, organometlicos, etc.

Control de impurezas.

Estudios de sistemas dinmicos y parmetros fsicos moleculares.

Control de calidad en alimentos.

Diagnstico y pronstico molecular en clnica. Determinacin de perfiles metablicos

en biopsias y/o biofluidos.

Adems, la RMN en estado slido permite otras aplicaciones como:

Determinacin de la estructura molecular en slidos amorfos desordenados que
no forman cristales adecuados para su estudio por rayos X y que tampoco son
adecuados para su estudio por RMN en disolucin por su baja solubilidad o por
alterarse algunas de sus propiedades. Ejemplos de ello son polmeros orgnicos y
material vtreo inorgnico.