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Conceptos bsicos
Por conveniencia se agrupan las formas de energa en
dos clases denominadas calor y trabajo.
El calor es la forma de energa que se propaga bajo una
diferencia de temperatura.
El trabajo se considera a todas las formas de energa
diferentes al calor, es decir la accin de una fuerza por
una distancia, la expansin de un gas contra una presin
opositora. Tambin el trabajo de compresin y el
elctrico.
.
Funciones de Estado
Supongamos que definimos nuestro sistema como 50 g
de agua a 25C, nuestro sistema podra haber llegado a
ese estado por enfriamiento de 50 g de agua a 100C o
por enfriamiento de 50 g de agua de 100C a 75C y
luego hasta 25C.
La energa interna es igual en ambos casos, porque es
una funcin de estado, el U depende slo del estado
inicial y final y no como ocurri el cambio.
La energa interna total del sistema es proporcional a la
cantidad de materia del sistema, es una propiedad
extensiva.
Son funciones de estado:
Energa Interna
Entropa
Entalpa
Energa libre
Cantidades Termodinmicas
El trabajo efectuado por un sistema en un proceso dado no es
funcin de estado, pues depende de como se lleve acabo el
proceso.
Consideremos una batera de linterna como nuestro sistema y
tomemos como el proceso de descarga total de la batera a
temperatura constante.
Si la batera se descarga no se produce trabajo mecnico, toda
la energa que la batera pierde aparece como energa radiante
y calor.
Si usamos la batera en un juguete mecnico, el mismo cambio
de estado de la batera producir trabajo mecnico y calor.
El cambio U son los mismos en ambos casos, pero la cantidad
de trabajo efectuado es diferente, lo mismo que el calor
liberado.
Ilustracin
Batera cargada
calor
calor +
energa
radiante
U
Energa perdida
Trabajo
Batera descargada
por la batera
W max = n . R. T . Ln (V2 / V1 )
q = n . R. T . Ln (V2 / V1 )
b) Proceso Isobrico:
W = P. V
q = n. Cp . T
c) Proceso Isocrico:
W=0
q = n. Cv. T
d) Proceso Adiabtico:
W = - n . Cv . ( T2 - T1 )
q= 0
Energa Interna(U)
La energa interna de un sistema tiene dos componentes:
la energa cintica y la energa potencial.
La componente de energa cintica se constituye por los
diversos tipos de movimiento molecular y de movimiento
de electrones al interior de las molculas.
La energa potencial , es su energa en virtud de su
posicin de las partculas que la componen , es decir la
energa debida a la estructura.
El contenido total de energa de cualquier sistema es la
suma de ambas energas. La Energa interna es una
propiedad extensiva.
Energa Interna(E)
El contenido de energa de
un sistema en el estado A o
en el estado B, depende
nicamente de su estado
termodinmico.
Si U1 representa la energa
interna en el estado A y U2
aqulla del estado
B,
entonces la variacin de
energa U del paso de A a B
por cualquier camino se por:
U = U2 - U1
Es un funcin de estado
PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
El primer principio de la Termodinmica es el enunciado
cuantitativo del Principio de la Conservacin de la energa.
La energa no se crea ni se destruye, solo se transforma en
el curso de los fenmenos fsicos o qumicos.
Cuando cierta cantidad de calor es agregada a un sistema,
esto dar lugar a un incremento de la energa interna y el
sistema realizar un trabajo
U = q - W
Trabajo de expansin
U = q - W
(1)
Si de la ec. (1) despejamos el calor q tendremos
q = U + W
Si se supone que el trabajo W es slo trabajo mecnico
de expansin o compresin, es posible reemplazar W
por P . V, donde P es la presin constante y V es la
variacin de volumen, as tenemos:
q = U + P . V
(2)
qv = U
Tal que el calor que se absorbe a volumen constante (q v) es
igual al incremento de la energa interna del sistema.
Para un proceso a presin constante la ec. (2) se escribe
qp = U + P. V
(3)
Ahora si el incremento de la energa interna U es igual a
U2 - U1, el incremento de volumen V es igual a V2 - V1,
haciendo estos reemplazos en la ecuacin (3):
qp = (U2 - U1 ) + P (V2 - V1 )
(4)
qp = H 2 - H 1
qp = H
(6)
As el incremento de la entalpa H de un sistema por un
proceso a presin constante, es igual al calor absorbido ,
mas el trabajo realizado.
Reemplazando la ec.(6) en la (3) la entalpa estar dada
H=
U + P. V
H, es un funcin de estado, porque solo depende de las
condiciones inicial y final.
Ejemplo
Calcule el calor de combustin a volumen constante de 5
moles de butano (C4H10 ) a 25C, sabiendo que para la
combustin total de un mol de butano hasta CO2(g) y
H2O(L) a la presin constante de 1 atm y a 25C, se libera
2480 KJoules.
Desarrollo
Cv = d U
Cp = d H
dT
dT
As resulta que para un cambio de estado que marca
calentamiento de un sistema de T1 a T2.
A presin constante:
T2
H = qp = Cp. dT
T1
para n moles
T2
H = qp = n. Cp. dT
T1
A volumen constante para n moles:
T2
U = qv = n Cv. dT
T1
Cp - Cv = R
Las capacidades calorficas de los gases poliatmicos son
ms altas que aquellas de los monoatmicos y aumentan
con la temperatura.
NH3
CH4
C2H4
Ejemplo
Calcular el incremento de la energa interna del helio
cuando se calienta 25 moles de 20C a 80C a volumen
constante.
Desarrollo
Ejemplo
Calcular el H para el cambio de estado siguiente:
CO2 (g, 400 K, 1 atm) ------ CO2 (g, 500 K, 1 atm)
Cp = 6.214 + 0.01040 T - 3.55 x 10 -6 T2
Desarrollo
W = P. V
W = P . V
pero para cambios infinitesimales
V2
W = P. dV
(1)
V1
A fin de llevar a cabo la integracin, es necesario reducir
el nmero de variables, esto se hace sustituyendo la
presin, por su equivalente
P = n . R . T (2)
Reemplazando 2 en 1
V2
W = n . R. T dV
V1 V
Wmax = n . R . T Ln V2 / V1
(3)
Wmax = n . R . T Ln P1 / P2
(5)
U = q - W
0 = q - W (condiciones isotrmicas)
q = Wmax
q = W max = n . R . T Ln V2 / V1
q = n . R . T Ln P1 / P2
Ejemplo
Calcular el trabajo mximo efectuado en la expansin
reversible e isotrmica de 10 moles de gas hidrgeno de
10 atm a 1 atm y a 27C.
Desarrollo
Ejemplo
Calcular el trabajo requerido en caloras para comprimir
10 moles de un gas que ocupan 1000 litros a 1atm, en forma
reversible e isotrmica hasta un litro.
Desarrollo
Procesos Adiabticos
Con frecuencia ocurren procesos en los cuales no hay
intercambio de calor con el entorno , debido a que el
sistema est aislado o se trata de procesos muy rpidos.
Estos procesos se llaman adiabticos.
Del primer Principio de la Termodinmica
U = q - W
(1)
pero q = 0
U = - W
(2)
EL trabajo hecho sobre el sistema es igual al aumento
de energa interna.
En una compresin adiabtica, por el aumento de
energa interna, el gas eleva su temperatura.
U = - W
(2)
pero
U = n . Cv (T2 - T1 )
(3)
reemplazando 3 en 2:
W = - n . Cv (T2 - T1 )
(4)
W = trabajo
Cv = capacidad calorfica molar a volumen constante
T2 = temperatura final
T1 = temperatura inicial
T2 / T1 = ( V1/ V2 ) - 1
T2 y T1 son temperaturas absolutas
V1 y V2 son volmenes
= Cp / Cv ( la relacin de capacidades calorficas)
Para calcular las presiones
P2 / P1 = (V1 / V2)
Ejemplo
En la compresin adiabtica y reversible de 10 litros de
un gas ideal diatmico a 27C y 1 atm hasta reducir su
volumen a 1 litro. Calcular:
a) La elevacin de la temperatura del gas
b) el trabajo de compresin.
Desarrollo
Termoqumica
La Termoqumica consiste en la aplicacin especfica del Primer
Principio de la Termodinmica al estudio de las reacciones
qumicas.
Ecuaciones Termoqumicas
Las ecuaciones qumicas son descripciones incompletas de
cambios, que se pueden hacer completas especificando la
temperatura y presin de cada sustancia, junto con el estado de
agregacin fsico y la energa involucrada en la reaccin. Por
ejemplo:
Ejemplos
Considere la siguiente reaccin:
2 Na(s) + Cl2(g) ------>2 NaCl
H = - 821.8 KJ
Hf = - 46 KJ
Entalpa de Reaccin
Dada la reaccin: a A + b B ------ c C + d D, la entalpa de esta
reaccin puede calcularse de la siguiente manera:
H Rx = c . Hf C + d. Hf D - a . Hf A + b. Hf B
donde:
a, b, c, d son los coeficientes estequiomtricos
Hf son las entalpa de formacin a condiciones estandar de
las sustancias involucradas a condiciones estandar.
Este mtodo de clculo suele llamarse mtodo directo.
Ejemplo
a) Calcule el H para la reaccin siguiente:
hidracina
La entalpa estandar de formacin de la hidracina es
50.42 KJ/mol. b) Tanto la hidracina como el amonaco se
queman en oxgeno para producir H 2O(L) y N2(g), escriba
las ecuaciones balanceadas para cada uno de estos
procesos y calcule la entalpa de combustin para cada
uno de ellos. c) Cul sera el mejor combustible la
hidracina o el amonaco ?
Datos:
Hf NH3(g) = - 46 KJ/mol
Hf H2O(L) = - 286 KJ/mol
Calor de Combustin
El efecto trmico que acompaa a la combuatim completa
de un mol de una sustancia se denomina calor de
combustin a volumen constante(qv = E), cuando el valor
se obtiene experimentalmente de una bomba calorimtrica.
No obstante en termo dinmica se enfoca la atencin en el
calor de combustin a presin constante, llamada entalpa
de combustin (qp = H).
Los compuestos orgnicos que contienen carbono e
hidrgeno y en ciertos casos oxgeno al realizar la
combustin total en atmsfera de oxgeno dan como nicos
productos dixido de carbono y agua
Ejemplo
Calcular el H a 25C para la reaccin de polimerizacin a
partir de los calores de combustin del acetileno y del
benceno:
Leyes de la Termoqumica
En 1780 Lavoisier y Laplace establecieron que la cantidad
de calor que se requiere para descomponer un compuesto
qumico en sus elementos es igual a la que se libero en su
formacin del mismo.
CO2 (g) --------> C(grfito) + O2(g)
H = 94.05 Kcal
C(grfito) + O2(g) -----> CO2 (g)
H = - 94.05 Kcal
La segunda Ley de la Termoqumica fue descubierta
experimentalmente por Hess en 1836.Esta Ley establece
que la cantidad resultante de calor en una reaccin
qumica siempre es la misma ya sea que la reaccin se
efectu en una o varias etapas.
Ley de Hess
Hay muchos compuestos que no se pueden sintetizar
directamente a partir de sus elementos. Puede ser que la
reaccin que nos interesa pueda ser muy lenta o
produzca reacciones secundarias indeseables que formen
otros productos adicionales como ocurre en la qumica
orgnica, en estos casos puede determinarse el HRx
por un procedimiento indirecto que est basado en la
Ley de Hess.
La Ley de Hess se puede enunciar de la siguiente
manera, cuando los reactivos se convierten en productos,
el cambio de entalpa es el mismo independiente de que
la reaccin se efecte en un paso o en una serie de pasos.
Ejemplo
A partir de los siguientes datos:
C(grafito) + O2(g) -----CO2(g)
H2(g) + 1/2 O2(g) ----- H2O(L)
H = - 393 KJ
H = - 286 KJ
Desarrollo
Multiplicar por 2 la primera ecuacin y por 3 la segunda.
La tercera ecuacin invertirla y dividirla entre 2.
H = - 786 KJ
H = - 858 KJ
H = 1559.5 KJ
H = - 84.5 KJ
Ejemplo
Calcular el H a 25C para la reaccin:
H = - 22 Kcal
H = - 57.8 Kcal
H-H
Cl - Cl
No obstante por experiencia se sabe que se requiere
mayor energa para romper el enlace del H 2 que del Cl2.
La molcula de H2 es ms estable.
Una medida de la estabilidad de una molcula es la
energa de disociacin de enlace, que es el cambio de
entalpa requerido para romper un enlace especfico de
un mol de molculas diatmicas gaseosas.
H = 436.4 KJ
H = 242.7 KJ
Ejemplo
Para la reaccin:
2 C2H6(g) + 7 O2(g) ...... 4 CO2(g) + H2O(g)
Calcule la entalpa de combustin a partir de las energas
de enlace promedio.
Datos:
Energas de enlace promedio H
H C - C : 348 KJ/mol
H C - H : 413 KJ/mol
H O = O : 495 KJ/mol
H C = O : 799 KJ/mol
H O - H = 463 KJ/mol
Ejemplo
A partir de los siguientes datos calcule, la energa de
enlace promedio del N -H.
NH3(g) ---- NH2(g) + H(g)
H = 435 KJ
NH2(g) ---- NH(g) + H(g)
H = 381 KJ
NH(g) ---- N(g) + H(g)
H = 360 KJ
Desarrollo
Ecuacin de Kirchhoff
El efecto trmico que acompaa a todo proceso qumico o
fsico es en general diferente a distintas temperaturas.
Cuando calculamos las entalpas de formacin estandar estas
estan a condiciones estandar, es decir 25C y 1 atm.
La ecuacin de Kirchhoff nos permite calcular entalpas a
diferentes temperaturas.
H2 = H1 + Cp ( T2 - T1 )
Cp puede ser constante en el intervalo de temperatura
Cp puede ser no constante en el intervalo de temperatura.
Las ecuaciones de capacidad calorfica en funcin de la
temperatuta tiene el formato.
Cp = a + b T + c T2
Ejemplo
Calores de Transicin
Calor molar de fusin (Hfusin)
Se define como el calor requerido para fundir un mol de una
sustancia en su punto de fusin normal, sin cambio de
temperatura.
Calor molar de vaporizacin (Hvaporizacin)
Es la cantidad de calor requerida para evaporar un mol de una
sustancia en su punto normal de ebullicin bajo la presin de
1 atm.
Sustancia Hfusin Hvaporizacin T fusin T eb.
Agua
79.7 cal/g
539 cal/g
0C
100C
Acetona
23.4 cal/g
124.5 cal/g
- 95C
56C
Benceno
30.3 cal/g
94.3 cal/g
5.5C
80C
H = E
En la vaporizacin hay un gran cambio de volumen conforme
el lquido pasa a vapor. Esto da como resultado un trabajo que
se ejerce contra la presin atmosfrica.
Este trabajo de expansin W est dado por - P. V ,
H = E + P . (VV - VL)
(1)
Como el volumen del lquido es muy pequeo comparado al
del vapor.
Ejemplo
Calclese los valores de H y E y el trabajo desarrollado en la
vaporizacin de 2 moles de benceno en su punto normal de
ebullicin.
Dato : Hvaporizacin = 94 calg, T eb. = 80C
Desarrollo
Clculo del H de vaporizacin
H = 2 moles x 78 g/mol x 94 cal/g = 14711 cal
Clculo del trabajo de expansin
W = - P. V = - n . R . T = -2moles . 2cal/mol.K . 353k
= - 1405 cal
Clculo del E
E = H - n . R .T = 14711cal - 1405 cal = 13306 cal
Calor de solucin
Se llama calor de solucin, al incremento de entalpa por la
disolucin de un mol de un soluto en una cantidad fija de un
solvente puro determinado.
El calor de solucin est relacionado con la cantidad de solvente
o lo que es lo mismo, corresponde a una concentracin
determinada.
Entalpas molares de solucin en agua a 25C.
Soluto
moles agua
H Kcal/mol
KCl(s)
200
4.20
NaOH(s)
5
- 9.03
KOH(s)
5
- 11.53
Calor de Neutralizacin
La entalpa de neutralizacin, se entiende fcilmente cuando se
recuerda que los cidos y bases fuertes y las sales, estn
completamente disociados en sus soluciones diluidas, en tal
consecuencia, el efecto qumico comn a todas estas
neutralizaciones , que es subtancialmente el nico cambio
responsable para el efecto trmico observado, es la unin de los
iones hidratados hidrgeno e hidrxilo para formar agua lquida.
Ejemplo
H = - 55.90 KJ
H = - 13.36 Kcal