POLARIZACIN

Ing. Nilthon Zavaleta

Gutierrez

Curvas reales del proceso corrosivo del hierro

Celda de tres electrodos

Celda de tres electrodos

Celda de tres electrodos y el potenciostato

Celda de tres electrodos y el potenciostato

Curvas aparentes obtenidas por polarizacin

Curvas aparentes obtenidas por polarizacin

Curvas aparentes obtenidas por polarizacin

Curvas aparentes obtenidas por polarizacin

MTODO DE
EXTRAPOLACIN DE TAFEL

Mtodo de Tafel
Procedimiento:
1. Polarizar el material en direccin andica y catdica (
300 mV, pero depende del sistema a medir)
2. Identificar las zonas lineales (andica y catdica, mnimo 1
dcada de longitud) y extrapolar hasta el E corr (interseccin
las dos
3. de
Utilizar
las rectas)
leyes de Faraday para convertir el icorr a
velocidad de corrosin.

Suposiciones del Mtodo de Tafel

1. Sistema en estado estacionario durante la
medicin.
2. Ecuaciones tipo Tafel para las reacciones andica y
catdica, es decir controlado por transferencia de
carga o por activacin.
3. No hay cada hmica en el electrolito ni en pelculas
superficiales.
4. No hay control mixto: difusin + transferencia de
carga.
5. Ecorr alejado de E0 de las reacciones andica o
catdica.
6. Todo el metal funciona simultneamente como
ctodo y nodo en lugar de ser un mosaico de
reas catdicas y andicas separadas.
7. No hay reacciones electroqumicas secundarias.
8. No se producen cambios significativos en el metal

Mtodo de Tafel: Justificacin Terica

Si la reaccin catdica y andica estn siendo controladas por

transferencia de carga (activacin), la aplicacin de una
polarizacin respecto al Ecorr se tiene:

Cuando se impone una polarizacin al EW, se aprecia

instrumentalmente una corriente externa igual a:

Mtodo de Tafel: Justificacin Terica

Alta polarizacin andica ( = +)

Alta polarizacin catdica ( = -)

tiende
a0

tiende
a0

Mtodo de Tafel

El icorr puede ser convertido a prdida de peso por unidad

de tiempo utilizando las leyes de Michael Faraday. Si se
parte de icorr (A/cm2) tenemos:

donde, M.A., es la masa atmica; , es la densidad del

metal; z, es el nmero de equivalentes; y P.eq. es el
peso equivalente.

MTODO DE RESISTENCIA A
LA POLARIZACIN LINEAL
(Rp)

Mtodo de Resistencia a la Polarizacin Lineal

(RP)
Procedimiento:
1. Polarizar el material en direccin andica y catdica
(dentro del rango 50 mV respecto al potencial de
corrosin)
2. Graficar E versus iap, y determinar la pendiente en el Ecorr
donde la curva tiende a ser lineal, obtenindose el valor de
RP. (ohms.cm2)

Suposiciones del Mtodo de Resistencia a la

Polarizacin
1. Sistema en estado estacionario durante la
medicin.
2. Reacciones andica y catdica controlada por
activacin (tipo Tafel).
3. No hay cada hmica en el electrolito (Relect.) ni
en pelculas superficiales.
4. No hay control mixto: difusin + transferencia
de carga.
5. Ecorr alejado de E0 de las reacciones andica o
catdica.
6. Todo el metal funciona simultneamente como
ctodo y nodo en lugar de ser un mosaico de
reas catdicas y andicas separadas.
7. No
hay
reacciones
electroqumicas
secundarias.

Mtodo de Resistencia a la Polarizacin:

justificacin terica

Derivando la ecuacin con respecto a E obtenemos:

Para E=Ecorr, los trminos exponenciales son la unidad,

esto se reduce a:

se le conoce como la resistencia a la polarizacin lineal, Rp.

Mtodo de Resistencia a la Polarizacin:

justificacin terica

El clculo del icorr requiere el conocimiento previo de las

pendientes de Tafel. En la ausencia de estos valores, es usado
frecuentemente una aproximacin:
1. Pendientes de Tafel de experiencias separadas para el
mismo sistema bajo las mismas condiciones (laboratorio).
2. Literatura, para sistemas idnticos o similares.
3. Modelizado de la curva experimental i vs E.
4. Se fijan arbitrariamente los valores de las pendientes de
Tafel andica y catdica en 120 mV, o el valor de B en 26
mV.
La velocidad de corrosin as calculada puede ser
determinada con un factor de precisin de aproximadamente
2.

ESPECTROSCOPIA DE
IMPEDANCIA
ELECTROQUMICA (EIS)

Espectroscopia de Impedancia Electroqumica

Procedimiento:
1. Se aplica al electrodo de
trabajo
una
corriente
alterna de baja amplitud
(5-10 mV), en una amplia
gama frecuencias lo ms
prximo
a
cero
y
frecuencia infinita (0.001
Hz y 107 Hz).
2. La
respuesta
es
la
variacin de la impedancia
que
experimenta
el
electrodo
durante
el
barrido de frecuencia.

Espectroscopia de Impedancia Electroqumica

1. La

impedancia (Z) es la resistencia que ofrece un

circuito elctrico al paso de la corriente alterna; es
un concepto ms general de resistencia.

2. La impedancia es una cantidad vectorialcompleja, cuya magnitud vara con la frecuencia

de la seal aplicada al circuito, y se puede graficar
en un plano de coordenadas rectangulares.

Espectroscopia de Impedancia Electroqumica

Z
representa
la
impedancia debido a
componentes
capacitivos
e
inductivos.

Z
representa
la
impedancia debido a
componentes resistivos

Espectroscopia de Impedancia Electroqumica

FUNDAMENTO DE LA TCNICA

1. Se basa en que un electrodo

corroyndose
puede
ser
interpretado como un circuito
elctrico.
2. La interfase metal/electrolito
se representa mediante La
combinacin en paralelo de Rct
y Cdl representa.
3. Cdl es la capacitancia de la
doble capa elctrica.
4. Rct es la resistencia de
transferencia de carga a
travs de la interfase.

Espectroscopia de Impedancia Electroqumica

PRESENTACIN DE LOS RESULTADOS : DIAGRAMA DE
NYQUIST

Tambin conocido como diagrama en plano

complejo, se grafica Z contra Z. Cada punto
representa la magnitud y direccin del vector
impedancia a una frecuencia particular.

Espectroscopia de Impedancia Electroqumica

PRESENTACIN DE LOS RESULTADOS : DIAGRAMA DE
NYQUIST

1. El

lmite de Z cuando la frecuencia tiende al

infinito es igual a la resistencia de la solucin

Espectroscopia de Impedancia Electroqumica

PRESENTACIN DE LOS RESULTADOS : DIAGRAMA DE
NYQUIST

2. El

lmite de Z cuando la frecuencia f tiende a cero,

proporciona:

Espectroscopia de Impedancia Electroqumica

PRESENTACIN DE LOS RESULTADOS : DIAGRAMA DE
NYQUIST

3.

El punto donde el diagrama de Nyquist tiene un

mximo da una frecuencia caracterstica que est
relacionada con la capacitancia de la doble capa
por medio de la ecuacin:

Espectroscopia de Impedancia Electroqumica

PRESENTACIN DE LOS RESULTADOS : DIAGRAMA DE BODE

Es la representacin del [log del mdulo de la

impedancia], contra el [log de la frecuencia].

Espectroscopia de Impedancia Electroqumica

PRESENTACIN DE LOS RESULTADOS : DIAGRAMA DE BODE

1. El lmite del mdulo de la impedancia |Z| cuando

la frecuencia tiende a cero proporciona la suma de
la resistencia de la solucin ms la resistencia a la
transferencia de carga,

Espectroscopia de Impedancia Electroqumica

PRESENTACIN DE LOS RESULTADOS : DIAGRAMA DE BODE
ST

2. El lmite del mdulo de la impedancia |Z| cuando

la frecuencia tiende a infinito proporciona la
resistencia de la solucin.

Espectroscopia de Impedancia Electroqumica

CIRCUITO EQUIVALENTE

El circuito equivalente que va a simular el proceso

corrosivo debe ser seleccionado de tal manera que
sus componentes guarden relacin con el fenmeno
corrosivo.
Esto permitir una buena correlacin entre los
resultados de impedancia simulados mediante el
circuito
equivalente
y
los
obtenidos
experimentalmente.

Espectroscopia de Impedancia Electroqumica

CIRCUITO EQUIVALENTE

No tiene
sentido fsico
en corrosin

Espectroscopia de Impedancia Electroqumica

CIRCUITO EQUIVALENTE

No tiene sentido fsico en

corrosin

Espectroscopia de Impedancia Electroqumica

CIRCUITO EQUIVALENTE CON ELEMENTO DE FASE
CONSTANTE
Tericamente el diagrama
de Nyquist debe ser

un
semicrculo; no obstante, en sistemas reales el diagrama de
Nyquist muestra una depresin por debajo del eje real. Este
comportamiento no ha sido explicado totalmente y se le
asocia a fenmenos tales como: diseo de celda, rugosidad
superficial, porosidad superficial, etc.
-700
-600

Z'', ohm

-500
mx

-400
-300
-200
-100 100 kHz
0

200

1 mHz
400

600

800

Z', ohm

1000

1200

Rp + R

1400

Espectroscopia de Impedancia Electroqumica

CIRCUITO EQUIVALENTE CON ELEMENTO DE FASE
CONSTANTE
Con la finalidad de ajustar
los espectros de EIS con

depresin a un circuito elctrico equivalente, suelen

utilizarse elemento de fase constante (CPE). Un elemento
de fase constante es, en realidad, una expresin
matemtica que representa varios elementos elctricos.

Espectroscopia de Impedancia Electroqumica

MEDICIN DE LA VELOCIDAD DE CORROSIN
A

partir de la resistencia a la transferencia de carga (Rct), se

puede estimar la densidad de corriente de corrosin (icorr)
con la frmula de Stern y Geary (donde, ):

TCNICAS NO ESTACIONARIAS
ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUMICA
(EIS)
Impedancia de la interfase metal/solucin
La doble capa elctrica
Capa adsorbida fija
de cationes
metlicos

+
+
+
+

+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
e- +
+
+
++ + + ++
+

+
+

TCNICAS NO ESTACIONARIAS
ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUMICA
(EIS)
Impedancia de la interfase metal/solucin
La doble capa elctrica
Capa difusa mvil

Capa adsorbida fija

+
+

+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
e- +
+
+
++ + + ++

+
+
+

Doble capa
+

TCNICAS NO ESTACIONARIAS
ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUMICA
(EIS)
Impedancia de la interfase metal/solucin
La doble capa elctrica
Fuente de
potencial alterno

+
+
+
+
+
+
+
+
+

+
+
+

Potencial / Corriente

e-

Tiempo

Capa difusa oscilante

Hemiciclo
de potencial
decreciente.
introducen
Hemiciclo
de potencial
creciente.
Los e- sonSe
extrados
del e en el
metal quedando
con carga
mayornegativa
carga negativa.
capa difusa
metal quedando
con menor
. La capaLa
difusa
es atrada
confuerza
menoryfuerza
y seaaleja
mvil esmvil
atrada
con mayor
se acerca
la de la
Laconvencional
corriente convencional
superficie. superficie.
La corriente
es positiva,es
senegativa,
CARGA se

TCNICAS NO ESTACIONARIAS
ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUMICA
(EIS)
Impedancia de la interfase metal/solucin
Circuito Equivalente de Randles

+
+
+

+
+
+
+
+
+
+
+
+

Circuito equivalente de Randles para

una reaccin electroqumica sencilla
controlada por transferencia de carga

icore2,b3a0e2,b3c0

TCNICAS NO ESTACIONARIAS
ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUMICA
(EIS)
Circuito Equivalente vs Reaccin Electroqumica

La impedancia slo puede ser

obtenida en sistemas lineales
como los circuitos con R, C y L
Los sistemas electroqumicos son
sistemas altamente no lineales

TCNICAS NO ESTACIONARIAS
ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUMICA
(EIS)
Circuito Equivalente vs Reaccin Electroqumica

Un sistema no lineal puede comportase

como
lineal cuando la perturbacin es
400
pequea

i, A.cm

-2

200

Ecorr
-200

-400

-60

-40

-20

0
, mV

20

40

Espectroscopia de Impedancia Electroqumica

VENTAJAS CON RESPECTO AL BARRIDO LINEAL DE
POTENCIALES

1. Las mediciones pueden llevarse a cabo en estado

estacionario u otra condicin especfica.
2. El sistema puede ser tratado como lineal.
3. Todos los parmetros pueden ser determinados con un
nico experimento.
4. Es una medicin elctrica relativamente sencilla que
puede ser automatizada.
5. Se pueden caracterizar las propiedades del medio y de
la interfase en todo tipo de materiales (conductores,
semiconductores, dielctricos, cermicos, etc.).
6. Es posible verificar los modelos de reaccin.
7. Pueden realizarse mediciones en electrolitos de baja
conductividad.
8. Se trata de una medicin de elevada precisin.
9. Es una tcnica no destructiva cuando se aplica bajo
condiciones de equilibrio (Ecorr) .

MODULACIN DE
FRECUENCIA
ELECTROQUMICA (EFM)

Modulacin de frecuencia Electroqumica

Procedimiento:
1. Al sistema corroyndose se
aplica dos seales de ondas
sinusoidales de 20 mV pero
con diferentes frecuencias
de perturbacin de 0.2 Hz y
0.5 Hz. (tambin puede ser
de 2 Hz y 5 Hz; o de 0.02 Hz
y 0.05 Hz).
2. La
respuesta
son
las
frecuencias armnicas (21,
22, 31, 32, ,) y de
intermodulacin (21 2,
1 22, ,)

Modulacin de frecuencia Electroqumica

Procedimiento:
Analizando los picos de corriente a frecuencias
armnicas e intermodulacin se obtiene la velocidad de
corrosin y los parmetros de Tafel.

Modulacin de frecuencia Electroqumica

FUNDAMENTO DE LA TCNICA

La aplicacin de una perturbacin del potencial

constituida de dos ondas sinusoidales de diferentes
frecuencias a un sistema en corrosin, produce una
polarizacin dada
por:
donde Uo es la amplitud del potencial de perturbacin, y
1 y 2 las frecuencias de perturbacin (angular) en
rad/s. Adems, = 2 con la frecuencia f en Hertz.
La respuesta es un espectro de frecuencia de la
corriente, la cual contiene altos componentes armnicos
(21, 31 ... , 22, 32...) y componentes de
intermodulacin (1 2, 21 2, 1 22, .)

Modulacin de frecuencia Electroqumica

FUNDAMENTO DE LA TCNICA

Para un proceso de corrosin controlado por

activacin, el anlisis de estos componentes a
diferentes frecuencias
se inicia con la ecuacin

corriente-potencial
El anlisis matemtico, determina: Para un proceso

controlado por activacin

Modulacin de frecuencia Electroqumica

FUNDAMENTO DE LA TCNICA

Para un proceso de corrosin controlado por difusin

la pendiente de Tafel catdico es infinito (c ). La
relacin corriente-potencial correspondiente a esta
situacin es:

El anlisis matemtico, determina:

Modulacin de frecuencia Electroqumica

FUNDAMENTO DE LA TCNICA

Para un proceso de corrosin controlado por

pasivacin de la reaccin andica, el parmetro de
Tafel andico es infinito (a ). La relacin corrientepotencial correspondiente
a esta situacin es:

El anlisis matemtico, determina:

Modulacin de frecuencia Electroqumica

VENTAJAS

1. Puede ser usada en diferentes medios con diferentes

cinticas de corrosin tales como: (a) controlado por
activacin, (b) controlado por difusin y (c) controlado
por pasivacin.
2. Las seales de potencial son pequeas por lo que
evita su degradacin y es un mtodo no destructivo.
3. Mide la velocidad de corrosin instantneamente sin
previo conocimiento de las pendientes de Tafel.
4. Tiene factores conocidos como factores de causalidad,
los cuales son chequeados para validar los datos
obtenidos