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ALGUNOS SISTEMAS CIDO-BASE

Antoine Lavoisier:
Los cidos fuertes estaban limitados a los oxicidos.
HNO3, H2SO4
Justus von Liebig:
cido es una sustancia que contiene hidrgeno y ste puede ser
reemplazado por un metal.
2HCl(ac) + Mg(s) MgCl2(ac) + H2(g)
Svante August Arrhenius:
cidos.- Son especies qumicas que se disocian en solucin acuosa
liberando iones hidrgeno (H+).
HA + H2O H+ + AHCl(g) + H2O(l) H+(ac) + Cl-(ac)
Bases.- Son especies qumicas que se disocian en solucin acuosa
liberando iones oxidrilo (OH-).
BOH + H2O OH- + B+
NaOH(s) + H2O(l) OH-(ac) + Cl-(ac)

ALGUNOS SISTEMAS CIDO-BASE


Brnsted -Lowry:
cido.- Es una especie qumica que puede donar un protn.
Base.- Es una especie qumica que puede aceptar un protn.
HCl + H2O
H3O+ + Cl- Ka = 2x106 a 25C
cido 1

base2

cido 2

base 1

La prdida de un protn (H+) de un cido como el HCl genera una base


conjugada, el Cl-.
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

Ka = 1,8x10-5 a 25C

HCO3- + HOH H3O+ + CO32-

Ka = 5,6x10-11 a 25C

NH4+ + HOH H3O+ + NH3

Ka = 5,6x10-10 a 25C

ALGUNOS SISTEMAS CIDO-BASE


Gilbert N. Lewis:
cido.- Es una especie qumica que puede aceptar un par electrnico.
Base.- Es una especie qumica que puede donar un par electrnico.
Ag+ + 2 :NH3 [H3N:Ag:NH3]+ Kf = 1,6x107 a 25C
cido
BF3

base
+

:NH3 F3B:NH3

En reacciones entre cidos de Lewis y bases de Lewis, ocurre


la formacin de un aducto cuando el orbital molecular ocupado
ms alto (HOMO) de una molcula, tal como el NH3, con pares
de electrones solitarios disponibles dona pares de electrones
libres al orbital molecular ms bajo no ocupado (LUMO) de una
molcula deficiente en electrones, a travs de un enlace covalente
coordinado; en tal reaccin, la molcula interactuante HOMO
acta como una base, y la molcula interactuante LUMO acta
como un cido.
Los aductos que involucran iones metlicos se conocen como
compuestos de coordinacin.

Mikhail Usanovich (1923).Un cido es cualquier especie qumica que origina


cationes, acepta aniones o electrones.
Una base es especie qumica que origina aniones,
acepta cationes o cede electrones.
Na2O + SO3 2Na+ + SO42- (especie q` intercambia O2-)
base
cido
Hermann Lux (1939) - Hakon Flood (mejora 1947)
cido.- Aceptor de iones xido (O2)
Base.- Donante de iones xido.

CO2 (cido) + MgO (base) MgCO3


SiO2 (cido) + CaO (base) CaSiO3

Arland, Chatt, Davies


(1958)
Mn+ + nX-

MXn

Kf = [MXn] / ([Mn+][X-]n)
a mayor Kf > logKf

Clase a: >Kf de F- > Cl- > Br- > IClase b: >Kf de I- > Br- > Cl- > F-

Arland, Chatt, Davies


(1958)
Mn+ + nX-

MXn

Kf = [MXn] / ([Mn+][X-]n)
a mayor Kf > logKf
Clase a: >Kf de F- > Cl- > Br- > Iduro
Clase b: >Kf de I- > Br- > Cl- > F-

Arland, Chatt, Davies


(1958)
Mn+ + nX-

MXn

Kf = [MXn] / ([Mn+][X-]n)
a mayor Kf > logKf
Clase a: >Kf de F- > Cl- > Br- > Iduro
Clase b: >Kf de I- > Br- > Cl- > Fblando

PEARSON, PARR
(1963-1984)
cidos
Duros

Bases

Blandos

Duras

Blandas

Hidrn

H+

Mercurio

CH3Hg+,
Hg2+, Hg22+

Hidrxido

OH

Hidruro

Metal
alcalino

Li+,Na+,K+

Platino

Pt2+

Alcxido

RO

Tiolato

RS

Titanio

Ti4+

Paladio

Pd2+

Halogenuro

F, Cl

Halogenuro

Cromo

Cr3+,Cr6+

Plata

Ag+

Amonaco

NH3

Fosfina

PH3

Trifluoruro
de boro

BF3

Borano

BH3

Carboxilato

CH3COO

Tiocianato

SCN

Carbocatin

R 3C +

P-cloranilo

Carbonato

CO32

Monxido
carbono

Hidrazina

N 2 H4

Benceno

Metales
puros

M0

Oro

Au+

de

CO

C6H6

Energa

Se define HOMO, el orbital molecular ocupado de mayor energa,, como


aquel que de acuerdo con el principio de construccin, se ocupa en
ltimo lugar. Asimismo LUMO, el orbital molecular vaco de menor
energa, es el que sigue en energa al HOMO. A estos dos orbitales
moleculares se les conoce como orbitales frontera en las molculas y
juegan un papel muy importante en los estudios cinticos y
estructurales.
HOMO Highest Ocuppied Molecular Orbital
LUMO Lowest Unocuppied Molecular Orbital
SOMO Singly Ocuppied Molecular Orbital

Orbitales
Frontera

O
CO

C(Z=6); O(Z=8)
Total de electrones = 14

(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py=2pz)4(2px)2 (*2py=*2pz)

Teora de cidos y bases duros y blandos


TABDB
Electronegatividad segn Mulliken: ()

Dureza:

IA

IA

Teorema de Koopman

I : Energa de ionizacin
A : Electroafinidad
Blandura:

I = - (HOMO)
A = - (LUMO)

E
L

Base

dura

blanda

duro

blando

L
H

cido
H

L
H

Reacciones del CO2 y del CS2 como cidos de Lewis


LUMO

CO2

OH- =

HCO3-

CO2

SH- =

HCO2S-

CO2
E = 21,9 eV

= 10,9

HOMO

LUMO

CS2
CS2

+
+

SH- =
OH- =

CS2

HCS3E = 11,2 eV

HCS2OHOMO

= 5,6

Dureza qumica (en electrn volt)


cidos

Bases

Hidrgeno

H+

infinito

Fluoruro

Aluminio

Al3+

45,8

Amonaco

NH3

6,8

Litio

Li+

35,1

hidruro

6,8

Escandio

Sc3+

24,6

monxido de carbono

CO

6,0

Sodio

Na+

21,1

hidroxilo

OH

5,6

Lantano

La3+

15,4

cianuro

CN

5,3

Zinc

Zn2+

10,8

fosfano

PH3

5,0

Dixido de carbono

CO2

10,8

nitrito

NO2

4,5

Dixido de azufre

SO2

5,6

Hidrosulfuro

SH

4,1

Yodo

I2

3,4

Consideraciones generales:
Bajas energas para HOMO y LUMO:
Especies muy electronegativas, buenas aceptoras de electrones
(malas como donantes), muy electroflicas, buenos cidos de Lewis.
Altas energas para HOMO y LUMO:
Especies poco electronegativas, buenas donantes de electrones (malas
como aceptoras), muy nucleoflicas, buenas bases de Lewis.
Gran separacin HOMO-LUMO: especies duras

Poca separacin HOMO-LUMO: especies blandas

Sitio de enlace

SCNReacciona con cidos blandos

Reacciona con cidos duros

Pt2+ + 4 SCN- = Pt(SCN)42-

Fe3+ + 4 NCS- = Fe(NCS)4-

cidos duros y bases duras (AD-BD) o cidos blandos y bases


blandas (AB-BB), reaccionan unos con otros rpidamente (cintica)
y forman compuestos estables (termodinmica).
cidos duros y bases blandas (AD-BB) y cidos blandos y bases
duras (AB-BD), reaccionan unos con otros lentamente (cintica) y
forman compuestos poco estables (termodinmica).

AD - BD
AB - BB

AD - BB
AB - BD

Conclusiones
La TABDB puede ser empleada de manera cualitativa y
emprica para predecir la reactividad y la estabilidad de las especies
qumicas.
La TABDB puede fundamentarse tericamente a partir de la
estructura electrnica de las especies y adquirir as carcter
cuantitativo.
La reactividad puede relacionarse con los parmetros y a
travs de los conceptos de la TABDB y la TOM.

GAP
(HOMO-LUMO)
(E)

ESTADO BASAL

Fotn absorbido

ESTADO EXCITADO

Semiconductor
Cristalino

Etileno

Butadieno

Octatetraeno

Poliacetileno

SOLVENTES

Variacin de la permitividad relativa (constante dielctrica) del


agua en funcin de la temperatura

Material

r = /0 (adimensional)

Aceite
mineral

19,5

Agua

78,5

Caucho

de 20 a 50

Acetona

191

Aire

1,00058986 0.00000050 (en C.N.)

Papel duro
Agua
destilada

49,5
88,0 a 0 C
55,3 a 100 C2

PVC

de 30 a 40

Baquelita

de 50 a 80

Vidrio

de 40 a 60
0(permitividad absoluta en el vaco)= (8,854x10-12 F/m)

Solvente

Frmula

Temp. Ebull.

Constante
dielctrica

Densidad
g/mL

A.1. Solventes aprtico apolar (no polares)

Hexano

CH3-CH2-CH2-CH2CH2-CH3

69 C

2,0

0,655

Benceno

C6H6

80 C

2,3

0,879

Tolueno

C6H5-CH3

111 C

2,4

0,867

ter
dietlico

CH3CH2-O-CH2-CH3

35 C

4,3

0,713

Cloroformo

CHCl3

61 C

4,8

1,498

A.2. Solventes aprticos polares


Acetato de etilo

CH3-C(=O)-O-CH2-CH3

77 C

6,0

0,894

1,4-Dioxano

CH2-CH2-O-CH2-CH2-O

101 C

2,3

1,033

Tetrahidrofurano (THF)

CH2-CH2-O-CH2-CH2

66 C

7,5

0,886

Diclorometano (DCM)

CH2Cl2

40 C

9,1

1,326

Acetona

CH3-C(=O)-CH3

56 C

21

0,786

Acetonitrilo (MeCN)

CH3-CN

82 C

37

0,786

Dimetilformamida (DMF
)

H-C(=O)N(CH3)2

153 C

38

0,944

Dimetil
sulfxido (DMSO)

CH3-S(=O)-CH3

189 C

47

1,092

B. Solventes prticos (polares)


cido actico

CH3-C(=O)OH

118 C

6,2

1,049

n-Butanol

CH3-CH2-CH2-CH2-OH

118 C

18

0,810

Isopropanol (IPA)

CH3-CH(-OH)-CH3

82 C

18

0,785

n-Propanol

CH3-CH2-CH2-OH

97 C

20

0,803

Etanol

CH3-CH2-OH

79 C

24

0,789

Metanol

CH3-OH

65 C

33

0,791

cido frmico

H-C(=O)OH

100 C

58

1,21

Agua

H-O-H

100 C

82

1,000

Semiecuacin
de Reduccin

E (V)
en solucin acuosa

Li+ + e Li
3,04
K+ + e K
2,93
Na+ + e Na
2,71
Zn2+ + 2e Zn
0,76
2H+ + 2e H2(g, 1 atm) 0,00
Cu2+ + 2e Cu
+0,34
Ag+ + e Ag
+0,80

E (V)
en amonaco lquido

2,24
1,98
1,85
0,53
0,00
+0,43
+0,83

B) TRANSFERENCIA DE
ELECTRONES

RX

+ :S

RS + :X

solvente

NUCLEFILO
AMBIDENTADO
Tiocianato de fenilo

Isotiocianato de fenilo

El complejo coloreado rojo-sangre


in pentaacua(isotiocianato)hierro(III),
[Fe(NCS)(H2O)5]2+,
indica la presencia de Fe3+ en solucin.

ADICIN NUCLEOFLICA

SUSTITUCIN NUCLEOFLICA

RX + Nu

RNu + X

Las reacciones SN1, como la solvlisis


de cloruro de terc-butilo,
tienen una cintica de primer orden.
Velocidad = k[(CH3)3CCl] molL-1s-1

La sustitucin nucleoflica es SN1


Velocidad = kr[(CH3)3CBr]

La sustitucin nucleoflica es SN2


Velocidad = kr[CH3Cl][OH-]

La dificultad para el ataque nucleoflico se eleva


a medida que aumenta el tamao de los tres
sustituyentes unidos al tomo de carbono
Reactividades relativas (SN2)
CH3-Br >CH3-CH2-Br >(CH3)2-CH-Br >(CH3)3-C-Br
Metilo
primario
secundario
terciario

La base conjugada de un nuclefilo es ms nucleoflica que su cido conjugado

Solvatacin de un in sodio
con agua. Na(H2O)6+

Metal

H subl.
(kJ/mol)

H ioniz.
(kJ/mol)

H
hidrat.
(kJ/mol)

H oxid. en
agua (kJ/mol)

E
(V)

Litio

161

520

519

162

+3,05

Sodio

108

496

404

200

+2,71

Potasio

90

419

320

188

+2,93

H2O + 1e- H2 + OHFacilidad de


reduccin

Las semireacciones cuyo E est debajo de la


lnea punteada son oxidados por el agua

Facilidad de
oxidacin

2H2O O2 + 4H+ + 4e-

Las semireacciones cuyo E est sobre la lnea


punteada oxidan al agua

EO
Medio
cido

Medio cido

Medio bsico

EO

Medio
cido

1,229

ESPECIE

EO del
O

E red

EO.E

H2O

1,229

2,458

H2O2

0,695

0,695

O2

0,000

0,000

Estado de oxidacin EO

NITRGENO
MEDIO CIDO

ESPECIE

EO del N

nE

NH4+

0,272

-3

-0,816

N2H5+

-0,230

-2

0,460

NH3OH+

-1,870

-1

1,870

N2

0,000

0,000

N2O

1,770

1,770

NO

1,680

3,360

HNO2

1,452

4,356

N2O4

1,355

5,420

NO3-

1,250

6,250

Se calculan

Desproporcin

Comproporcin

Clasificacin de los cidos y bases de Lewis segn


la TABDB
duro

intermedio

blando

cidos

H+, Li+, Na+, K+,


Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+,
Fe3+, Cr3+, Al3+, Sc3+,
La3+, Ti4+, Ce4+, Sn4+,
Si4+, As3+, Mn2+, Cr6+,
Co3+, Cl7+, I7+, AlH3,
BeMe2, RCO+, SO3,
CO2, BF3 , BCl3

Fe2+, Ni2+, Co2+,


Cu2+, Zn2+, Pb2+,
Sn2+, Os2+, Rh3+,
Ir3+, Sb3+, Ru2+,
R3C+,Bi3+,Ru3+,
B(CH3)3, NO+, SO2

Cu+, Ag+, Au+, Tl+,


Au3+, Hg2+, Hg22+,
Cu+, Cd2+, Pd2+, R+,
Pt2+, Cs+, Hg+,
MeHg+, Au3+, Tl3+,
Cr0, Fe0, I+, I2, ICN,
Cl, Br, I, O, Pt4+,
BH3, Ga(CH3)3

Bases

O2, OH, CO32, SO42,


ClO4, PO43, F, NH3,
N2H4, CH3COO, NO3,
RNH2, H2O, R2O, ROH,
RO, SCN

R(NH2)2, Cl, Br,


N3, NO2, N2,
C6H5NH2, C5H5N,
SO32

H, R, S2, I, R2S,
RS, R3As, RNC,
alquenos, CO, R3P,
S2O32, SCN, CN,
NO2