Desviaciones en el

comportamiento de los
gases respecto a la
idealidad y correccin por
la Ecuacin de Van Der
Waals

Cuando los gases se someten a bajas temperaturas y altas

presiones su comportamiento ya no es el que predicen las leyes de
los gases ideales.
Por ejemplo el CO2 a menos de 40C ya no sigue la relacin PV=k y
por lo tanto ya no se aplican las leyes de los gases ideales

Uno de los primeros intentos para corregir los gases por desviaciones de
la idealidad es la ecuacin de Van Der Waals (VDW).
Cuando la temperatura del gas es baja, las molculas se mueven mas
lentamente y las atracciones y repulsiones moleculares que no se
presentan en los gases ideales, ahora s se manifiestan.
Las fuerzas de atraccin son de mayor intensidad que las fuerzas de
repulsin molecular por lo que el efecto neto es que las molculas
tienden a aglomerarse y a atraerse mutuamente.
Para compensar por este efecto VDW corrige la presin de la siguiente
manera:
Preal = Pgas ideal-P

Preal = Pgas ideal-n2a/V2

P=n2a/V2=Magnitud de las fuerzas con que son atradas las molculas

Pk= Pgas ideal=presin cintica o presin ejercida por choques moleculares.
Es la presin que se registra en un gas ideal.
Pgas ideal = Preal+n2a/V2

Cuando la presin es muy alta es porque las molculas estn muy

juntas. En este caso adems de manifestarse las fuerzas de atraccin
y repulsin, el volumen de las molculas ya debe tomarse en cuenta y
corregirse.
V=Vrec-nb
Vrec=Volumen del recipiente que contiene el gas.
V= Volumen disponible para compresin
nb=Volumen de las molculas
Corrigiendo en la ecuacin general del estado gaseoso PV=nRT
Pgas ideal = Preal+n2a/V2

(Preal+n2a/V2)(Vrec-nb)=nRT

Y eliminando subndices tenemos:

n 2a
P 2 ( V nb) nRT
V

Ecuacin de Van Der Waals

De manera mas simple, la ecuacin de VDW puede expresarse en

funcin de Vm el volumen molar, el cual es igual al volumen del recipiente
que contiene el gas entre el numero de moles de gas Vm=V/n

a
Vm b RT
2
Vm

Los trminos a y b son diferentes para diferentes gases y se

pueden encontrar a partir de las constantes criticas:

27R 2Tc2
a
64Pc

RTc
8Pc

Ejemplo 1: Para un gas cuya constantes crticas son Pc=48.7 atm y

Tc=225.5K encuentre el valor de las constantes a y b de la ecuacin de
VDW y empleando esta misma ecuacin, encuentre la presin que
ejercen 50 moles de este gas cuando ocupan un volumen de 10 litros a
20C.
a=27/64[(0.082)2(225.5)2]/48.7=2.962 atm-lts2/mol2
b=(0.082225.5)/(848.7)=0.0475 lts/mol
Vm=V/n=10 lts/50 moles=0.2 lts/mol
despejando P de la ec. de VDW tenemos:

RT
a
2
( Vm b) Vm

P=83.6 atm
Con la ley de los gases ideales P=nRT/V=112.2 atm.

Ejemplo 2: Que volumen ocupan 10 moles de monxido de carbono a

0C y una presin de 250 atm.
Para el CO

a=1.346 atm-lts2/mol2

b=0.0386 lts/mol

Con la ecuacin general del estado gaseoso: PV=nRT

V=0.896 lts

Empleando la ecuacin de VDW tenemos:

a
P 2 Vm b RT
Vm

El problema en esta ecuacin es que el volumen molar Vm, necesario

para encontrar n el nmero de moles V el volumen del recipiente, no
se puede despejar de la ecuacin de VDW porque es una ecuacin
cbica
Esta debe desarrollarse y resolver la ecuacin cbica resultante
empleando el mtodo de Newton-Raphson que es especial para la
solucin de ecuaciones de orden superior.
Nota: El mtodo de Newton-Raphson se explica en la parte final de
este tema de la gua.

Desarrollando la ecuacin de VDW nos queda de la forma:

PVm3-{(Pb+RT)}Vm2+aVm-ab
Sustituyendo valores tenemos: P=250 atm. T=273.2K
a=1.346 atm-lts2/mol2

b=0.0386 lts/mol

250Vm3-32.05Vm2+1.346Vm-0.052 en forma de ecuacin cbica

250X3-32.05X2+1.346X-0.052
Empleando el mtodo de Newton-Raphson efectuando iteraciones
para la solucin de sta ecuacin cbica tenemos:
f(X)=250X3-32.05X2+1.346X-0.052
f(X)=750X2-64.10X+1.346
Vm= 0.0945 lts/mol y como Vm=V/n entonces
V=nVm=10 moles0.0945 lts/mol= 0.945 lts

Licuefaccin de gases

En el esquema de la siguiente diapositiva se presenta un comparativo de

un recipiente con un pequeo numero de molculas y otro recipiente con
un mayor numero de partculas.
Se hace evidente que en (1) comparado con (2):
1: Las molculas estn mas alejadas entre si
2: Ocupan menos volumen del recipiente
3: Las fuerzas de atraccin y repulsin no se manifiestan
4: El numero de choques moleculares es menor y por lo tanto la presin
tambin es menor.
5: Como T1>>T2, la energa cintica de las molculas es mayor y estas se
desplazan a altas velocidades, por lo que las fuerzas de atraccin y
repulsin no se hacen evidentes.
6: En (2) la temperatura, la velocidad y la energa cintica de las
molculas disminuyen y las molculas se atraen con mayor intensidad
7: En (2) el gas ya no se comporta como gas ideal y debe corregirse por
las desviaciones de la idealidad.
8: Si la presin es lo suficientemente alta y la temperatura es lo
suficientemente baja, se puede alcanzar la temperatura critica y el gas se
condensa o sea cambia de fase y se convierte en liquido.

T1

T2
T1>>T2

(a)

(b)

(c)

(d)

En el proceso de condensacin mostrado en la figura, el gas est a una

temperatura menor a la temperatura critica (est en forma de vapor). Si
se aplica presin (se disminuye el volumen) paulatinamente, el vapor
pasa al estado liquido (se condensa). Esto es el resultado de la cercana
de las molculas y la manifestacin de las fuerzas de cohesin para
formar una nueva fase (lquida).

GAS
GAS

LIQUIDO

Tc
LIQUIDO
VAPOR

VAPOR

En un diagrama de fases tenemos diferentes zonas:

Gas: Cuando la sustancia est a una temperatura mayor a su
temperatura critica.
Vapor: Cuando la sustancia est a una temperatura menor a su
temperatura critica.
Liquido: Vapor condensado.
Liquido-Vapor: Donde coexisten en equilibrio las dos fases.

H
L

35.8C

B
22.3C

12.2C
G
F

En el grafico presentado, identifique y relacione los siguientes puntos:

1. Punto critico ( )
2. Coexistencia 50% liquido-50% vapor ( )
3. Liquido saturado ( )
4. Vapor saturado ( )
5. Gas a 35.8C ( )
6. Coexistencia 10% liquido-90% vapor ( )
7. Coexistencia 90% liquido-10% vapor ( )
8. Liquido subenfriado ( )

Factor de compresibilidad Z

La relacin PV=nRT no se sigue cuando lo gases se desvan de la

idealidad, pero esto puede corregirse con lo que es llamado el factor de
compresibilidad Z.
La ecuacin general del estado gaseoso corregida por el factor de
compresibilidad es:
PV=ZnRT
Z es un trmino de correccin que es nico para cada gas a diferentes
temperaturas y a diferentes presiones y su valor puede ser igual, mayor o
menor de 1.0
Cuando el gas se comporta como gas ideal Z=1 y la ecuacin PV=ZnRT
se simplifica a PV=nRT
Si el gas se desva de la idealidad Z1

Problema 1: Cual ser el volumen que ocupan 30 moles de un gas

a una presin de 350 atm. a una temperatura de 290K.
Con la relacin V=nRT/P

V=2.04 lts.

Problema 2: Experimentalmente se ha encontrado que para los 30

moles de este gas a 290K y a una presin de 350 atm, el volumen
que ocupan es de 1.87 lts. Cual es entonces Z el factor de
correccin o factor de compresibilidad?
Z=1.87 lts/2.04 lts = 0.917

Problema 3: que volumen ocuparn 550 moles de ste gas a las

mismas condiciones de presin (350 atm) y temperatura (290K),
Como son las mismas condiciones y el mismo gas Z=0.917
PV=ZnRT y Z=0.917 y sustituyendo valores:
V=ZnRT/P=34.27 lts.

El factor de correccin o factor de compresibilidad es nico para

cada gas a una presin determinada y a una temperatura
determinada y su valor se debe medir experimentalmente.
Dichos valores han sido determinados para muchos gases y se
encuentran disponibles en tablas y grficos que se pueden
consultar para encontrar el factor de compresibilidad o factor de
correccin, por desviaciones de la idealidad para gases comunes
como CO2, O2, CH4, H2, SO2, etc.
Una desventaja del factor de compresibilidad es que se debe
disponer de las tablas para cada gas que se desea estudiar y si
consideramos que existen cientos o miles de gases se debern
tener cientos o miles de tablas y grficos para consultar Z.

Principio de los estados correspondientes: Si dos gases tienen

igual presin reducida (Pr) e igual temperatura reducida (Tr) tendrn
el mismo volumen reducido o sea el mismo factor de compresibilidad
(Z).
Un grafico de presin reducida y temperatura reducida (siguiente
diapositiva) para diferentes gases, nos dice que: independientemente
de la naturaleza del gas, si estos tienen igual presin reducida e igual
temperatura reducida tendrn el mismo factor de compresibilidad.
Butano, hidrgeno, metano, oxgeno, amoniaco, etc. tendrn un solo
grafico de presin reducida y temperatura reducida an y cuando
estos gases son diferentes.
El disponer de una sola grafica de factor de compresibilidad para
todos los gases, simplifica, facilita y hace mas accesible la
informacin.
Un grafico de este hecho se presenta en la diapositiva siguiente.

La siguiente diapositiva es el grafico de presin reducida contra factor

de compresibilidad a diferentes temperaturas reducidas (para cualquier
gas). Conociendo la presin reducida y la temperatura reducida, es
posible determinar el factor de compresibilidad Z.
Ejemplo: Para practicar en los grficos de factor de compresibilidad,
encuentre el valor de Z dados los valores de Pr y Tr
Pr=4.5
Pr=2.8
Pr=6.2
Pr=8.1
Pr=38
Pr=1.1
Pr=0.88

Tr=1.10
Tr=1.08
Tr=1.30
Tr=1.25
Tr=2.20
Tr=1.10
Tr=1.22

Z=
Z=
Z=
Z=
Z=
Z=
Z=

Los valores en letra negra deben leerse en el grafico de presiones

intermedias, los valores en letra roja en el grafico de altas presiones y
los marcados en letra azul, en el grfico de bajas presiones. Esto para
tener una mejor y mas precisa lectura.
Pr=4.5
Pr=2.8
Pr=6.2
Pr=8.1
Pr=38
Pr=1.1
Pr=0.88

Tr=1.10
Tr=1.08
Tr=1.30
Tr=1.25
Tr=2.20
Tr=1.10
Tr=1.22

Z=
Z=
Z=
Z=
Z=
Z=
Z=

Presiones intermedias

Altas presiones

Bajas presiones

Pr=P/Pc
Pr=Presin reducida
P=Presin del gas
Pc=Presin crtica

Tr=T/Tc
Tr=Temperatura reducida
T=Temperatura del gas
Tc=Temperatura crtica

Como ya se ha mencionado anteriormente, conociendo la temperatura

y presin reducida es posible determinar Z el factor de compresibilidad

Ejemplo: Encuentre Z el factor de compresibilidad para un gas

sometido a una presin de 115 atm a una temperatura de 280K y que
tiene una presin crtica de 22.8 atm. y una temperatura crtica de
220K.
Pr=P/Pc

Pr=115 atm/22.8 atm=5.04

Tr=T/Tc

Tr=280K/220K=1.27

En la tabla de presiones intermedias Z=0.73

Cual ser el nmero de moles contenidos en un recipiente de 80 litros
de este gas en estas condiciones, con la ecuacin general del estado
gaseoso y con la correccin por factor de compresibilidad?
PV=nRT

n=PV/RT

n=400.7 moles

PV=ZnRT

n=PV/ZRT

n=548.9moles

Cuando no se conoce la presin, no es posible conocer la presin reducida

y debe emplearse un mtodo como el que se describe en el siguiente
ejemplo:
Ejemplo: 11 Kgs de CO2 (Pc=73 atm Tc=304.3K) a una temperatura de 370
K ocupan un volumen de 50 litros. Cual ser la presin a la que se debe
comprimir este gas de acuerdo a la ecuacin del gas ideal y con el uso del
factor de compresibilidad Z.
n=11,000 grs/44 grs/mol=250 moles
Vm=50 lts/250 moles=0.2 lts/mol
P=nRT/V

P=RT/Vm=0.082370/0.2=151.7 atm.

Para la solucin empleando el factor de compresibilidad se tiene la

ecuacin:
PV=ZnRT

P=ZnRT/V=ZRT/(V/n)=ZRT/Vm

presin reducida es Pr=P/Pc y P=PrPc sustituyendo el valor de P en la

ecuacin de factor de compresibilidad tenemos:
PrPc=ZRT/Vm

Sustituyendo los valores, para el CO2:

Pr73=ZRT/Vm=Z(0.082370)/(0.2)
Pr=2.078 Z Z=0.481 P
Esta ecuacin es similar a la ecuacin y=mx ya que Z est en el eje
de las ordenadas y Pr en el eje de las abcisas. Si le damos valor a la
presin reducida Z toma un valor determinado.
Pr=1.0 entonces Z=0.481
Pr=1.5 entonces Z=0.722
Pr=2.0 entonces Z=0.962

Trazando estos puntos en el diagrama Z-Pr correspondiente se

obtiene una recta y en donde intercepta con la temperatura reducida
(Tr=T/Tc), que en este caso para el bixido de carbono es de 1.216 se
encuentra el factor de compresibilidad que es de 0.72
Sustituyendo en la ecuacin P=ZnRT/V tenemos:
P=ZnRT/V P=ZRT/Vm=0.720.082370/0.2=109.2 atm.

Tr

Z0.72

Pr

Tr1.216

MTODO DE NEWTON-RAPHSON

El mtodo de Newton-Raphson es uno de los mtodos mas

exitosos, y mas frecuentemente usados para la solucin de
ecuaciones de tercer grado y de orden superior.
El mtodo consiste en evaluar la funcin f(x) y la derivada de
esta funcin f(x) en puntos arbitrarios de x. Geomtricamente,
el mtodo consiste en extender el punto xn, que es la solucin
de la raz hasta la intercepcin con el eje de las abcisas. Si
esta no coincide con la solucin de la ecuacin planteada,
entonces se intercepta con el grafico de la funcin y
nuevamente se evala el valor de xn+1.
Cuando el valor xn+1 coincide con el valor de xn se ha
encontrado el valor de x que satisface la funcin f(x)

En el grafico superior se tiene que la solucin de la ecuacin es el punto

3, dnde la curva intercepta el eje de las Xs. El valor supuesto es el punto
1 y despus de un cierto nmero de iteraciones el valor se aproxima
sucesivamente hasta que se llega al punto 3 que es la solucin de la
ecuacin.
Algebraicamente el mtodo deriva de la aplicacin de las series de Taylor
y la ecuacin que define la solucin de la ecuacin es:

xn+1= Valor de x encontrado

xn= Valor de x anterior
f(xn) = Funcin o ecuacin a resolver
f(xn)= Derivada de la funcin
Cuando xn+1 es igual a xn se ha encontrado la solucin de la ecuacin

Ejemplo: Encuentre el valor de x en la ecuacin: 3x3-2x2+x-18=0

f(xn)= 3x3-2x2+x-18
f(xn)= 9x2-4x+1

Para esto se da un primer valor de x tal como xn=5

Entonces:
f(xn)= 312

f(xn)= 206

xn+1= 3.485

Dando ahora a x el valor encontrado

xn=3.485

f(xn)= 88.17

f(xn)= 96.37

xn+1= 2.57

Repitiendo la iteracin
xn=2.57 f(xn)= 22.28

f(xn)= 50.16

xn+1= 2.12

f(xn)= 32.97

xn+1= 2.007

Repitiendo la iteracin
xn=2.12 f(xn)= 3.71

Repitiendo la iteracin
xn=2.007

f(xn)= 0.204

f(xn)= 29.22

xn+1= 2.0

En esta ltima iteracin el valor de xn (2.007) es prcticamente al valor

encontrado xn+1 (2.0), por lo que la ecuacin est resuelta y xn=2, lo
cual es correcto, ya que sustituyendo el valor de xn encontrado en la
ecuacin original se tiene la solucin de f(xn)
3x3-2x2+x-18=0
3(2)3-2(2)2+2-18=0