Estabilidade de Fases

Na simulao de processos de separao envolvendo

equilbrio de fases importante saber quantas fases esto em
equilbrio (F = C - P + 2)
Por exemplo, para o clculo de flash de uma mistura lquidovapor, como se faz?
- Clculo de Ponto de Bolha
- Clculo de Ponto de Orvalho
- PPO < P < PPB ?
- TPO < T < TPB ?
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Estabilidade de Fases
Esse mtodo tradicional suficiente e econmico para a
maioria dos problemas de interesse prtico.
Porm, h situaes em que esse mtodo no adequado:
- Nos casos de equilbrio de fases envolvendo fluidos sub ou supercrticos
nas proximidades dos pontos crticos
- Quando no equilbrio algumas fases esto presentes em pequenas
quantidades
- Para sistemas onde se forma mais de uma fase lquida, como por
exemplo nos clculos de misturas de hidrocarbonetos contendo
quantidades considerveis de hidrognio, metano e CO 2

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Critrio do Plano Tangente

Um sistema em equilbrio estvel quando a energia livre de
Gibbs tem seu valor mnimo. Matematicamente, isto pode ser
expresso pelas seguintes condies:

G 0
A rigor, o clculo do flash isotrmico deveria testar todas as
G P ,T

P ,T

possveis combinaes de fases e distribuio de componentes

para encontrar a condio do mnimo da energia de Gibbs.
O processo de minimizao da energia de Gibbs para se
determinarem as condies de equilbrio, evitando-se solues
falsas, pode ser ilustrado pelo critrio do plano tangente para
um sistema binrio.

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Critrio do Plano Tangente

Relembrando algumas relaes termodinmicas para
um sistema binrio:
nG
1 G1

T ,P ,n2

nG
2 G2

T ,P ,n1

G x11 x2 2
G

1 G x2
x2

1o

T ,P

f
RT ln 1o
f
1

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x1

2 G x1

2o

T ,P

f
RT ln 2o
f
2

Critrio do Plano Tangente

Considere um sistema
binrio, cujo diagrama
presso-composio, a
T constante, dado ao
lado. Dependendo do
valor da frao molar
da mistura (xF) e da
presso, o sistema
pode apresentar 1, 2
ou 3 fases em
equilbrio, sendo vapor
V, lquido L1 e lquido
L2.

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Critrio do Plano Tangente

A energia livre de Gibbs
molar desse sistema
binrio, na presso P1,
pode ser calculada a partir
de uma equao de
estado. Considere a
tangente a essa curva no
ponto A (fase vapor pura).
Pelo mtodo grfico, temse que a interseo dessa
reta com o eixo vertical
fornece os valores de

1A
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2A

Critrio do Plano Tangente

Considere agora a tangente
energia de Gibbs nos pontos B
e D, onde o fase vapor V e a
fase lquida L1 esto em
equilbrio, de tal forma que

1B 1D 1
Se essa mistura
fosse
B
D

homognea
2 a energia
2 de
2 Gibbs
seria GF. Porm, as fases se
separam para minimizar a
energia de Gibbs, j que
GF<GF.

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Critrio do Plano Tangente

Logo, o sistema binrio na presso P1 e composio xF,
com apenas uma fase instvel e com 2 fases torna-se
estvel, e a energia livre de Gibbs dada por
nG F ' n BG B n DG D

O nmero de moles de cada fase em equilbrio calculado

atravs de balano de massa (regra da alavanca):

nB nD n

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n B x1D x1F n D x1F x1B

Observao
A mistura binria de composio xA no pode se separar em 2
fases B e D, reduzindo sua energia de Gibbs de G A para um
suposto GA, devido seguinte restrio do balano de massa

n B x1D x1F n D x1F x1B

Para que essa igualdade fosse possvel, o nmero de moles

de uma das fases deveria ser negativo, o que fisicamente
impossvel.
Essa condio pode ser usada para eliminar fases noexistentes durante o clculo do flash. Quando xV for negativo,
significa que o sistema tem apenas uma fase lquida (lquido
subresfriado) e quando xV >1, implica que o sistema tem
apenas uma fase vapor (vapor superaquecido)
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Critrio do Plano Tangente

A energia livre de Gibbs molar
desse sistema binrio, na
presso P2, ilustrada ao lado.
Uma nica reta pode ser
traada tangente aos pontos E,
M e N, indicando a existncia
de 3 fases em equilbrio L1, L2
e V, respectivamente. Qualquer
mistura com composio entre
E e N ir se separar nas 3
fases e a quantidade de cada
fase pode ser determinada por
balano de massa

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Critrio do Plano Tangente

A energia livre de Gibbs molar
desse sistema binrio, na
presso P3, ilustrada ao lado.
Uma mistura de composio xF
pode se separar em 2 sistemas
bifsicos diferentes, como
mostram as 2 retas tangentes.
Ambos sistemas satisfazem o
balano de massa e a igualdade
de potenciais qumicos, mas
apenas o sistema L1-L2 estvel
porque apresenta o menor valor
da energia de Gibbs.

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Observao
Uma mistura ter uma fase nica estvel se a curva da
energia livre de Gibbs versus composio tiver a
concavidade voltada para cima, para todos os valores de
composio
Quando a curva (superfcie) de Gibbs apresentar alguma
concavidade voltada para abaixo, ento a mistura ir se
separar em fases em equilbrio indicadas pelos pontos de
tangncia a essa curva.
Embora possa existir mais de uma tangente, apenas aquela
correspondente ao menor valor da energia de Gibbs da
mistura representar a soluo verdadeira
As concluses tiradas acima para um sistema binrio so
vlidas tambm para sistemas multicomponentes. Porm
nesse caso no possvel a ilustrao geomtrica
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Observao
Aplicao do critrio do plano tangente a um sistema
binrio uma tarefa relativamente simples. Porm, a
determinao da superfcie de Gibbs e dos possveis
planos tangentes para sistemas multicomponentes no
vivel. Contudo, o critrio do plano tangente tem sido
muito til, ao inspirar pesquisadores na implementao de
mtodos numricos para anlise de estabilidade
Entre os mtodos numricos de anlise de estabilidade de
fases, para sistemas multicomponentes, destaca-se o
mtodo de Michelsen, de maior aplicao mundial
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Bibliografia Complementar
Michelsen, M.L., The Isothermal Flash Problem, Part I,
Stability, Fluid Phase Equilibria, 9, 1-19, 1982.
Michelsen, M.L., The Isothermal Flash Problem, Part II,
Phase Split Calculation, Fluid Phase Equilibria, 9, 21-40,
1982.
Michelsen, M.L., Phase Equilibrium Calculations, What is
Easy and What is Difficult?, Computers Chemical
Engineering, 17, No. 5/6, 431-439, 1993.
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EQUILBRIO LQUIDO-LQUIDO
APLICAO:
Extrao lquido-lquido.
(separao de solues aquosas diludas, baseado na
distribuio de um soluto entre fases lquidas imiscveis).
Fatores que influenciam o ELL:
Fortemente
influenciado
pela
variao
na
TEMPERATURA.
Pouco influenciado pela PRESSO.

Critrio de Equilbrio

fi fi

- Fase lquida 1
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- Fase lquida 2

EQUILBRIO BINRIO LQUIDO-LQUIDO

UCST
T

Regio de
duas fases
iV

LCST
0

x1

x1

Frao molar de lquido, x1

UCST Temperatura crtica superior da soluo (ou temperatura consoluta)
LCST Temperatura crtica inferior da soluo
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Sistema Parcialmente Miscvel

T
E
M
P
E
R
A
T
U
R
A,

T< T3 , no h vapor.

iV

T= T3 , fase vapor em equilbrio

com duas fases lquidas cujas
composies so dadas pelos
pontos A e B. A composio da
fase vapor dada pelo ponto E,
que representa um azetropo.
T= T1, o lquido de composio
C est em equilbrio com o
vapor de composio D.

T
FRAO MOLAR DO COMPONENTE 1, X1
FIGURA 1 - Equilbrio Lquido-vapor e
Equilbrio Lquido-lquido.
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T= T2, vapor em equilbrio com

o lquido de composio F

EQUILBRIO BINRIO LQUIDO-LQUIDO

Equilbrio Lquido-vapor e Equilbrio Lquido-lquido.
Nas temperaturas abaixo de T3 no h fase vapor e as composies das fases
lquidas so relacionadas pelas curvas e .
Na T3 a fase vapor est em equilbrio com duas fases lquidas cujas composies
so dadas pelos pontos A e B. A composio da fase vapor dada pelo ponto E,
que representa um azetropo heterogneo.

iV

Na T1, o lquido de composio C est em equilbrio com o vapor de composio D,

o qual quando condensado forma quantitativamente lquido de mesma composio.
Na T2, o vapor em equilbrio com o lquido de composio F, quando condensado,
estar numa regio de duas fases e ir separar em duas fases lquidas de
composio A e B, com quantidade relativa das duas fases, dada pela regra da
alavanca.

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Azetropo
um ponto do diagrama de ELV onde o lquido e o
vapor em equilbrio tm a mesma composio (ponto
azeotrpico)

Consequncia:
Os componentes de uma mistura azeotrpica no
podem ser separados por destilao

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EQUILBRIO BINRIO LQUIDO-LQUIDO

f i xi i fref

(1)

fi fi

(2)

x1 1

(1) em (2)

V
i

x1 1

(3)

x 2 2
a1

a1

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x 2 2

a2

(4)

a2

EQUILBRIO LQUIDO-LQUIDO
Clculo do coeficiente de atividade a partir da equao
de Margules 2 sufixos:

A
2
exp
(1 xi )
RT

(5)

(5) em (3) e (4)

V
i

A
A
2

2
x1 exp
(1 x1 ) x1 exp
(1 x1 )
RT

RT

A
A
2

2
1 x1 exp RT ( x1 ) 1 x1 exp RT ( x1 )

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Anlise de Estabilidade
Verifica se para um sistema em particular, a uma dada temperatura,
existiro mltiplas fases lquidas.
Para um sistema fechado, temperatura e presso constantes, o critrio de
estabilidade requerido determina que a energia livre de Gibbs esteja num
mnimo.
Energia livre de Gibbs para uma mistura binria ideal dada por:

G x1G1 x2G2 RT x1 ln x1 x2 ln x2
id

iV

Onde:
G1 e G2 so energia livre de Gibbs molar, para componente puro.
Uma vez que, as fraes molares x1 e x2 so nmeros fracionrios ou zero, o
termo entre parnteses negativo para todo xi diferente de zero e ento, Gid
sempre menor que a mdia entre G1 e G2, dada pelos dois primeiros termos.
Para misturas ideais, ento, a curva de Gid versus x1 sempre cncava para
cima, ento o critrio de estabilidade, para todo xi, :
2
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2
xi

T ,P

Anlise de Estabilidade
Foi visto que a condio de estabilidade requer o mnimo da energia livre
de Gibbs
2
G P ,T 0
que pode ser expressa tambm por

2G

2
xi

0
T ,P

iV

2 G

x 2
i

0
T ,P

Relembrando algumas expresses:

G G G

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id

G G E RT xi ln xi
i

Anlise de Estabilidade
Para um sistema binrio, tem-se que

G G RT x1 ln x1 x2 ln x2
E

Aplicando-se o critrio de estabilidade:

2 G

x 2

T ,P

2G E

2

iV

T ,P

1
1
RT
0
x1 x2

Uma soluo ideal (GE=0) ser sempre estvel, pois

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1 1
RT
0
x1 x2

Outros Critrios de Estabilidade

2 G

x12

RT

T ,P

2 G E

RT

2
x1

2 ln 1

1
ln a1

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x1 x2

iVT ,P

T ,P

0
T ,P

1
x1