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Estabilidade de Fases
Esse mtodo tradicional suficiente e econmico para a
maioria dos problemas de interesse prtico.
Porm, h situaes em que esse mtodo no adequado:
- Nos casos de equilbrio de fases envolvendo fluidos sub ou supercrticos
nas proximidades dos pontos crticos
- Quando no equilbrio algumas fases esto presentes em pequenas
quantidades
- Para sistemas onde se forma mais de uma fase lquida, como por
exemplo nos clculos de misturas de hidrocarbonetos contendo
quantidades considerveis de hidrognio, metano e CO 2
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G 0
A rigor, o clculo do flash isotrmico deveria testar todas as
G P ,T
P ,T
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T ,P ,n2
nG
2 G2
T ,P ,n1
G x11 x2 2
G
1 G x2
x2
1o
T ,P
f
RT ln 1o
f
1
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x1
2 G x1
2o
T ,P
f
RT ln 2o
f
2
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1A
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2A
1B 1D 1
Se essa mistura
fosse
B
D
homognea
2 a energia
2 de
2 Gibbs
seria GF. Porm, as fases se
separam para minimizar a
energia de Gibbs, j que
GF<GF.
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nB nD n
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Observao
A mistura binria de composio xA no pode se separar em 2
fases B e D, reduzindo sua energia de Gibbs de G A para um
suposto GA, devido seguinte restrio do balano de massa
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Observao
Uma mistura ter uma fase nica estvel se a curva da
energia livre de Gibbs versus composio tiver a
concavidade voltada para cima, para todos os valores de
composio
Quando a curva (superfcie) de Gibbs apresentar alguma
concavidade voltada para abaixo, ento a mistura ir se
separar em fases em equilbrio indicadas pelos pontos de
tangncia a essa curva.
Embora possa existir mais de uma tangente, apenas aquela
correspondente ao menor valor da energia de Gibbs da
mistura representar a soluo verdadeira
As concluses tiradas acima para um sistema binrio so
vlidas tambm para sistemas multicomponentes. Porm
nesse caso no possvel a ilustrao geomtrica
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Observao
Aplicao do critrio do plano tangente a um sistema
binrio uma tarefa relativamente simples. Porm, a
determinao da superfcie de Gibbs e dos possveis
planos tangentes para sistemas multicomponentes no
vivel. Contudo, o critrio do plano tangente tem sido
muito til, ao inspirar pesquisadores na implementao de
mtodos numricos para anlise de estabilidade
Entre os mtodos numricos de anlise de estabilidade de
fases, para sistemas multicomponentes, destaca-se o
mtodo de Michelsen, de maior aplicao mundial
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Bibliografia Complementar
Michelsen, M.L., The Isothermal Flash Problem, Part I,
Stability, Fluid Phase Equilibria, 9, 1-19, 1982.
Michelsen, M.L., The Isothermal Flash Problem, Part II,
Phase Split Calculation, Fluid Phase Equilibria, 9, 21-40,
1982.
Michelsen, M.L., Phase Equilibrium Calculations, What is
Easy and What is Difficult?, Computers Chemical
Engineering, 17, No. 5/6, 431-439, 1993.
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EQUILBRIO LQUIDO-LQUIDO
APLICAO:
Extrao lquido-lquido.
(separao de solues aquosas diludas, baseado na
distribuio de um soluto entre fases lquidas imiscveis).
Fatores que influenciam o ELL:
Fortemente
influenciado
pela
variao
na
TEMPERATURA.
Pouco influenciado pela PRESSO.
Critrio de Equilbrio
fi fi
- Fase lquida 1
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- Fase lquida 2
Regio de
duas fases
iV
LCST
0
x1
x1
T< T3 , no h vapor.
iV
T
FRAO MOLAR DO COMPONENTE 1, X1
FIGURA 1 - Equilbrio Lquido-vapor e
Equilbrio Lquido-lquido.
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iV
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Azetropo
um ponto do diagrama de ELV onde o lquido e o
vapor em equilbrio tm a mesma composio (ponto
azeotrpico)
Consequncia:
Os componentes de uma mistura azeotrpica no
podem ser separados por destilao
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f i xi i fref
(1)
fi fi
(2)
x1 1
(1) em (2)
V
i
x1 1
(3)
x 2 2
a1
a1
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x 2 2
a2
(4)
a2
EQUILBRIO LQUIDO-LQUIDO
Clculo do coeficiente de atividade a partir da equao
de Margules 2 sufixos:
A
2
exp
(1 xi )
RT
(5)
A
A
2
2
x1 exp
(1 x1 ) x1 exp
(1 x1 )
RT
RT
A
A
2
2
1 x1 exp RT ( x1 ) 1 x1 exp RT ( x1 )
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Anlise de Estabilidade
Verifica se para um sistema em particular, a uma dada temperatura,
existiro mltiplas fases lquidas.
Para um sistema fechado, temperatura e presso constantes, o critrio de
estabilidade requerido determina que a energia livre de Gibbs esteja num
mnimo.
Energia livre de Gibbs para uma mistura binria ideal dada por:
G x1G1 x2G2 RT x1 ln x1 x2 ln x2
id
iV
Onde:
G1 e G2 so energia livre de Gibbs molar, para componente puro.
Uma vez que, as fraes molares x1 e x2 so nmeros fracionrios ou zero, o
termo entre parnteses negativo para todo xi diferente de zero e ento, Gid
sempre menor que a mdia entre G1 e G2, dada pelos dois primeiros termos.
Para misturas ideais, ento, a curva de Gid versus x1 sempre cncava para
cima, ento o critrio de estabilidade, para todo xi, :
2
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2
xi
T ,P
Anlise de Estabilidade
Foi visto que a condio de estabilidade requer o mnimo da energia livre
de Gibbs
2
G P ,T 0
que pode ser expressa tambm por
2G
2
xi
0
T ,P
iV
2 G
x 2
i
0
T ,P
G G G
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id
G G E RT xi ln xi
i
Anlise de Estabilidade
Para um sistema binrio, tem-se que
G G RT x1 ln x1 x2 ln x2
E
2 G
x 2
T ,P
2G E
2
iV
T ,P
1
1
RT
0
x1 x2
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1 1
RT
0
x1 x2
2 G
x12
RT
T ,P
2 G E
RT
2
x1
2 ln 1
1
ln a1
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x1 x2
iVT ,P
T ,P
0
T ,P
1
x1