TERMODINMIC

Algunas definiciones:

La termodinmica estudia la energa y sus

transformaciones.
Energa: capacidad para realizar trabajo.
Energa radiante
energa
Formas

trmica
de

abierto
sistema
cerrado

Energa
Energa
potencial

Energa
cintica
Energa qumica
Unidades y factores de conversin
de energa
1 J = 107 erg = 0,24 cal = 9,9x10-3
l.atm

aislad
o
isotrmico

proceso

isobric
o
isocrico
adiabtic
o

U(P,V,T,m)
Estas variables se relacionan a travs de una ecuacin de
estado.

R = 8,31J/(K.mol) = 8,31x107 erg /

(K.mol) =
= 2 cal /(K.mol) = 0,082 l.atm /
(K.mol)

Sistema + Entorno = Universo

Entorno
Materia

Sistema

abiert
o

Sistema

Sistema

cerrad
o

Sistema
aislad
o

Calor y temperatura:
Equilibrio

Calor: energa transferida debida nicamente a

Fronteras reversible

de
diferencias
temperatura

isotrmico
proceso
irreversible

isobrico
adiabtico
adiabtico
isocrico

cuerpo (su capacidad para ceder energa calrica) e

indica
el sentido magnitud
en el queque
fluye
el calor
Temperatura:
refleja
el nivel trmico de un

U(P,V,T,m)
Estas variables se relacionan a travs de una ecuacin de
estado.

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINMICA

Los objetos en contacto intercambiarn
calor hasta alcanzar el equilibrio trmico
(igual temperatura).

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

La energa puede convertirse de una forma en
otra, pero no puede crearse ni destruirse. La
energa total del universo permanece
constante.
II

UI=UB-UA

A
I

UII=UA-UB

U = U
I

II

Energa interna
(U)

Estado
2

Energa interna: Suma de todas las Ec y Ep de

las partculas del sistema.

Etapa 1
Etapa 2
Energa cintica: es la energa asociada al
movimiento de las partculas del sistema, a
mayor velocidad > Ec.

Estado
1

Energa
potencial:
es
la
debida
interaccin
fuerzas
de (atraccin y repulsin) entre
partculas, a
menor distancia > |Ep| de interaccin.

total

E (energa interna): todas las energas distintas de

las de posicin en el espacio.

Las transformaciones

Entorno

realizacin de trabajo

de energa se
producen a travs de

intercambio de calor

U = q +
w

Sistema
Entorno

Existen condiciones en las cuales el calor y el

trabajo tienen valores definidos

dU = q +

2- si el proceso se realiza a presin

constante:
qP = dU + Pext dV
P

w
q = dU - w = dU + Pext
dV

Pext = Pgas

= P 21

q = U + P V = (U -U ) + (PV
Entalpa:
=U
-PV )HqH
Entalpa:
= U + PV
P
+ PV
La =
entalpa
es )una
funcin de
(U2 + PV
2 (U1 + PV1)
estado

1- si el proceso se realiza a volumen

constante:

qP = (U2 + PV2) (U1 +

PV1)

qv =

H2

dU

H1
qP = H

H = U +
(PV)
Si el proceso es isobrico,
P=cte

H = U +

PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Proceso reversible: se realiza de manera
infinitamente lenta. El sistema se encuentra siempre
en equilibrio con sus inmediaciones. Los procesos
directo e inverso siguen el mismo camino.
dP
Psist=PextdP

T extdT
Tsist=T

PV
Proceso irreversible: se realiza a una
velocidad finita. No puede invertirse.

Trabajo de expansin

w =
-Pext.dV

9 Proceso reversible:
wrev

2
1

(Pint dP )dV
(P
dPdV
(P dV dPdV ) =
=
= 1 int
=

9 Proceso irreversible:

ext

w = P dV =
21

1 Pint
dV
w

rev

1 Pint

dV

EXPANSIN ISOTRMICA REVERSIBLE DE UN

GAS IDEAL.

9Clculo del trabajo

2

w
w

a) Se expande contra el vaco

1 Pint
V dV = nRT 1 V dV
dV V

rev

rev

Un gas ideal se encuentra a 0C encerrado en un cilindro

Inicialmente
el gas ocupa un volumen de 1,00 l y est
sin
roce.
sometido a
por el
sistema
una
presin
externa de 10,00 atm. Calcular el trabajo
cuando:
realizado

gas
ideal
1
Pin = P =

nRT
2 nRT
2

w=0

b) Se expande contra una presin exterior de

1,00 atm

rev

Pext=0

isotrmico

= nRT ln V2
V
1

expansin/compresin isotrmica

gas
ideal

P = -Pext
1,00
w12 = -Pext.V
.(V2-V1)
atm
12

P V 10,0 atm.1,00 l =
V = 1 1=
10,0 l
2

Cunto vale el trabajo en joules?

Pext/atm
10

(1)

= -1,00 atm.(10,0 1,00) l = -9,00

l.atm

c) Se expande en dos etapas:

primero contra Pext=5,00
segundo
contra Pext=1,00
atm
atm
12

(2)

1
1

10

11a

1a2

w
=w
+w
P1V1 10,0
V
l
= atm.1,00
1a = 1
5,00
P1a
atm
V/l

w12

2,00
l

= -5,00 atm.(2,00-1,00)l +
+[-1,00 atm.(10,0-2,00)l] =

=-5,00 l.atm - 8,00 l.atm = -13,00 l.atm

Pext/atm
10

(1)

(1a
)

5
5

(2)

Rutas , en

1 2

10

V/l

el ciclo se
trabaj
ha
o
invertido

P
A

V
B

V
B

d)Cul ser el trabajo mximo que pueda

realizar el sistema?
Proceso reversible
(1)

Pext=P/atm

10

= nRT ln

V2

12( rev )

V1

= 1
mol.0,082
l.atm

(2)

1,00
l

V/l

10

.273K

10 l

ln

K.mo
l

= 51,54
l.atm

(1)

Pext=P/atm

10

(2)

1
1

10

V/l
P
P

P
A

P
A

Rutas =,
en el ciclo
el

en el
B

trabajo
neto fue
nulo

V
V

9 Entalpa

9 Energa interna
3

H = U + (PV)

U c = n 2 RT

q=0

w
=0

U = 0

Ley de Boyle-Mariotte
P2V2= P1V1;

(PV)=0

expansin/compresin isotrmica

gas ideal

expansin/compresin isotrmica

H = 0

gas ideal

q=
-w

CAPACIDAD CALORFICA
Cantidad de calor necesaria para elevar la
temperatura de un sistema en un grado.
Las unidades de capacidad calorfica son J/K o cal/K

Calor especfico: Cantidad de calor necesaria para

1 C la temperatura deelevar
1g deen
sustancia.
Las unidades de calor especfico son J/(g.K)

Antes
Despus

Calor

Temperatura
Temperatura

Calor

C=m.
c

C=

dT
q

9 a presin constante:
qP

V
V

UT V

dT
dT

C = H

C = dT
P

9 a volumen
qconstante: C =
V
C =

C (gas ideal )dT

=
dU
C ( gas ideal ) dT
=
V

CALORIMETR
A

dH

Termmetr
o

9 a presin
constante:

qP=

qP =
C P.dT = C P (T2 T1 ) =
CP.dT

C P.T
2

H = qP = CP. T =
1

m.cP.T

Ecuacin
de
la
calorimetr
a

Vaso de
telgopor

de
reaccin
agua o
mezcla

Termmetr
o

9 a volumen
constante:

dT
q
C = V

Contactos

Agitado
r

O2

= C11 .dT

Muestra

U2 = qV = CV. T = m.cV.T
q

Bomba

C V .dT
= C

Oxgeno
a
presin

Agua

(T2
T1 ) = C
V

.T

Temperatura
(C)

Vapor
Punto de ebullicin
Agua

Hielo

Punto de

fusin
Calor
entregado
(kJ/mol)

ENERGA QUMICA - TERMOQUIMICA

q = dU -

Ruptura de enlaces requiere energa

Formacin de enlaces libera energa

EXOTRMICA
E XOT RMIC A

q = CV dT + P

Reaccin
Exotrmica:

dV
Para 1 mol de gas ideal
V
==RR.T
T
a presinPP.V
constante:

P.dV = R.dT

Se libera ms
energa en
la
formacin de enlaces de la que se
calor,
luz,para
trabajo).
emplea
romper enlaces
(la
energa puede liberarse como

tomos
tomos
G aseosos
Gaseosos

RE A C TIVOS
REACTIVOS

qP = CV dT + R
Reaccin
Se consume ms
Endotrmica:

dT

energa en la
enlaces
de de
la que se libera en la formacin
ruptura
de enlaces (la energa puede suministrarse

qP = C V dT + R dT
dT

dT

PRODUCTOS
PRODUC TOS

ENDOTRMICA
tomos
Gaseosos

PRODUCTOS

dT

como calor, luz, trabajo).

REACTIVOS

CP = R + CV

CP CV = R

1 mol, gas ideal

Ecuacin Termoqumica:

como la energa involucrada

depende de los estados final (productos) e inicial (reactivos),
en una ecuacin termoqumica deben figurar T, P y los estados
de agregacin de todas las sustancias.

C(grafito) + O2(g) CO2(g)

C(grafito) + O2(g) CO2(g)

H298=-94,05 Kcal

H298=-94,05 Kcal

Calor de formacin (entalpa de formacin):

variacin de entalpa al formarse 1 mol de una
sustancia a partir de sus elementos en su estado
tipo.

Calor
de al
formacin
formacin):
de
entalpa
formarse(entalpa
1 mol dedeuna
sustanciavariacin
a
partir de sus elementos en su estado tipo.

Estado tipo o estado estndar: a 1 atm y 25C

Estado tipo o estado estndar: a 1 atm y 25C

La entalpa de todos los elementos en su estado

estndar se considera arbitrariamente igual a cero a
todas las temperaturas.

La entalpa de un compuesto es igual a su

calor de
formacin Hf.

Calores de formacin estndar en

Kcal/mol
Sustancia

Hf /Kcal.mol-1

H2O(l)

-68,32

H2O(g)

-57,80
+12,5
-17,90
0

C2H4(g)
CH
4(g)

+54,1
-20,24
9

C2H2(g)
C
2H6(g)

2C(s) + 3 H2(g) + O2(g) C2H5OH(l)

CH 3OH(l)

-57,02
66,36

CO2(g)

-94,05

C2H5OH(l)

Hf=-57,02
Kcal/mol

NH3(g)

-11,04

SO2(g)

-70,96

Clculo del calor de reaccin

Reactivos
Reactivos

Entalpa
de
reaccin

Productos

Entalp
a

Productos

68,3)

-94,1

2 (-

Formacin de
productos

Formacin de
reactivos

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

-17,9

Elementos

H = [-94,1+2(-68,3)] (-17,9 + 0) = -212,8

Kcal/mol

Calor de combustin (entalpa de combustin):

variacin de entalpa cuando 1 mol de una sustancia
reacciona con O2.

Calores de combustin estndar en

Kcal/mol
Sustancia

C 2H 6

(g)

+ 5/2 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l)

Hc=-373
Kcal/mol

Hc /Kcal.mol-1

CH
C2H4(g)
4(g)

-212,80
337,23

C H6(g)
C
C22H2(g)
CH3OH(l) 62
C2H 5OH(l)

310
-372,82
-310,62
173,65
-326,70

C3H4O2(l)

-208,34

sacarosa(s)

-1348,9

Ejemplo:

Calcular el calor de formacin del etanol

lquido ,
sabiendo que su Hc es 326,7 Kcal/mol.
C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l)

2 (-94,1)
Kcal/mol

Hc

3 (-68,3)

-326,7

-326,7=[2(-94,1)+3(-68,3)] (x
+ 0)

x = -66,36
Kcal/mol

Ley de Lavoisier Laplace

La cantidad de calor que se debe entregar para
descomponer un compuesto en sus elementos es igual
a la que se desprende cuando este compuesto se forma
a partir de dichos elementos.

S(s) + O2(g) SO2(g)

H=-70,96 Kcal/mol

SO2(g) S(s) + O2(g)

H=+70,96 Kcal/mol

Proceso
directo

H2(g) + CO2(g) CO(g) + H2O(g)

Proceso
inverso

Entalpa

Estado final

H=-0,68 Kcal/mol
CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)

Estado inicial

H=+0,68 Kcal/mol

Ley de Hess
La variacin de calor resultante en una reaccin
qumica (a V=cte o a P=cte) es siempre la
misma, ya sea que la reaccin se efecte en una
o varias etapas.

C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)

Hf

Cambio total de
entalpa

H = ?

-20,24

Kcal/mol
Hr= -20,24 (+12,50) = -32,74
Kcal/mol

Reactivos

Entalpa

12,50

Hc
(Kcal/mol)
C2H4(g) + 3O2(g)
2CO2(g) + 2H2O(l)
Productos

-337,2
H2(g) + O2(g)

H2O(l)

-68,3

3/2 O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l)

C2H6(g) +
-372,8

Calores de reaccin a presin y a volumen constante.

Hc
(Kcal/mol)
C2H4(g) + 3O2(g)
2CO2(g) + 2H2O(l)

-337,2
H2(g) + 1/2O2(g)

H2O(l)

-68,3
2CO2(g) +
+372,8

3H2O(l) C2H6(g) + 7/2 O2(g)

C2H4(g) +
H2(g) C2H6(g)

Hf= -337,2
68,3+372,8 = -32,7 Kcal/mol

Calores de reaccin a presin y a volumen

constante.
qP = H

Efecto de la temperatura sobre el calor de

reaccin. a A+ b B c C + d

qV = U

A presin constante:

H = U + PV = U +
P(Vf Vi)

D
(a A+ b B) a T2

(c C+H
d 2D) a T2
H

H
H1

a A(g) + b B(g) c C(g)

(a A+ b B) a T1

A presin y temperatura constantes

Vf= nC RT/P

Vi= (nA + nB) RT/P

V = [nC - (nA + nB)] RT/P

nf

V = n RT/P

(c C+ d D) a T1

H1 = H + H2 + H
CP(reactivos) = a CP(A) + b
CP(B) T
H =
dT

ni

C P(reactivos )

H = U + n RT

10

Ejemplo:
(a A+ b B) a T2

(c C+ d D) a

Calcular el H a 395 K de la reaccin

T2

H2

T1

CO + O2 CO2
CP(CO) = 6,97 cal/
(mol.K)

p
r

H2 = H1 +

C P(productos
) dT
dT2

C P(reactivos )

u1

dT

CP(O
(CO
=7,05
8,96cal/
cal/
2)2) =
(mol.K)

T2

H =-67,64 Kcal/mol

CP = 8,89 6,97 7,05 = -1,53 cal/(mol.K)

cuenta

CP =CP(productos) - CP(reactivos) = c CP(C) + d CP(D) - a CP(A) - b

C (B)
H P

H2 =

C P

sT2

dT

revisar

H398K = -67.640 cal/mol 1,53 cal/(mol.K) (398-298)K

)1

398K

H2 = H1 + CP (T2 =
T1)

Ecuacin de

= -67.790
cal/mol

Kirchhoff
c

ENTALPAS DE ENLACE
P

H2(g) + F2(g)
546 kJC

2HF(g) +

Resumen de los procesos termodinmicos bsicos

)
(Exotrmica)

Los
enlaces
absorben
energa
cuando se rompen y liberan energa
+
cuando se forman. Por lo tanto los
enlaces dbiles son fciles de
romper,

su

nivel

de

energa

es

alto

Isocrico (V cte)

Isobrico (P cte)

Isotrmico (T cte)

Adiabtico (sin

transferencia de
calor

(Calor absorbido por el

sistema) (trabajo realizado por

sus

molculas son menos

C
reactivas.
Molculas diatmicas

estables y ms

el sistema)
(Cambio de la
energa interna del
sistema)

Entalpas de enlace promedio

D
)
Diagrama P-V

H
H

Slo para gases

ideales

H
1

= Cp/Cv

H =

C P(productos
) dT
(a A+ b B) a T1

(c C+ d D) a T1

H
2

H
1

11