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Aldedos e Cetonas II
Comparar valores
de pKa
a)
b)
interconversveis
Um prton pode ser
adicionado aqui
Forma enlica
ou
Forma ceto
Compostos
b-Dicarbonlicos
existem
- H um sistema conjugado;
- H estabilizao do enol por ligaes de hidrognio
5
5
Racemizao:
Aldedo/Cetona opticamente ativo com um estereocentro no
estereocentro na posio a
Etanol aquoso
nion enolato
(aquiral)
Enol
(aquiral)
Enol
(aquiral)
Halogenao de Aldedos/Cetonas
Aldedos/Cetonas podem ser halogenadas na posio a na
MECANISMO:
Etapa 1
lenta
rpida
nion enolato
Etapa 2
rpida
nion enolato
Etapa 1
Etapa 2
rpida
lenta
rpida
rpida
Etapa 3
10
Reao do Halofrmio
1)
2)
Acidez aumentada pelo
tomo de halognio
retirador de eltrons
11
12
ou bromofrmio (lquidos);
13
de
halofrmio
[Cloro
molecular
impurezas
orgnicas
(substncias hmicas)];
Efeito carcinognico;
Quiz 17.02
Which of the following compounds give positive iodoform tests?
yes
yes
CH3CH2OH
O
CH3CH2CCH2CH3
OH
CH3CHCH3
OH
C6H5CHCH3
yes
no
yes
yes
O
C6H5CCH2CH3
O
CH3CH
no
yes
O
C6H5CH2CCH3
O
CH3CH2CCH3
15
Condensao Aldlica
temperatura ambiente;
16
Etapa 2:
nion alcxido
Etapa 3:
base forte
aldol
17
a,b-INSATURADO;
18
Condensaa Aldlica
Baixas temperaturas (0 a 5
oC)
=> reao
=>
resulta
termina no aldol;
Temperaturas
mais
elevadas
composto a,b-insaturado.
19
ISOLADO porque ele rapidamente desidratado para um composto a,binsaturado [enal alceno (en) + aldedo (al];
produto de condensao
no isolado
Enal
20
(aldedo a,b-insaturado)
Aplicaes Sintticas
21
IMPORTANTE
Na maioria dos casos, inicia-se as reaes com ALDEDOS e no
CETONAS;
PORQUE??
Reaes
aldlicas
com
cetonas
geralmente
so
22
23
Exerccios de Fixao
1) Um processo industrial para a sntese do 1-BUTANOL
comea com o ACETALDEDO. Mostre como esta sntese
a) 2-etil-3-hidroxiexanal;
b) 2-etil-ex-2-en-1-ol;
c) 2-etil-exan-1-ol;
25
Produtos
de
adio
aldlica
sofrem
REAES
26
27
Reao Geral:
4-metilpent-3-en-2-ona
28
Mecanismo:
1-
2-
3-
Produto desidratado
29
Produto
AA
AB
BA
BB
30
32
Quiz 17.04
hydrogenation
Two structural
units from aldol
O
C6H5CCH=CC6H5
CH3
facile dehydration
=
O
OH
C6H5CCH2CC6H5
CH3
aldol step
O
CC6H5
CH3
O
C6H5CCH3 +
33
Reaes de Claisen-Schmidt
Reaes de Claisen-Schmidt
35
MECANISMO:
Etapa 1:
Etapa 2:
36
Etapa 3:
Etapa 4:
H desidratao via um
intermedirio do enolato
Produto Conjugado
4-fenilbut-3-en-2-ona
37
- dialdedo;
- ceto-aldedo;
- dicetona
38
39
MECANISMO:
IMPORTANTE:
Anel de 5
membros se
forma muito
mais rpido que
anel de 7
membros
Desidratao
catalisada por
base
40
Four
Intramolecular
Pathways
Quatro
rotas soAldol
possveis
O
O
CH2CH2CCH3
Strained bicyclic
ring system
OH
OH
CH3
CH2
CH2 Highly strained
C CH3 spiro ring fusion
O OH
O
CH2CH2CCH3
OH
OH
CH2CH=CCH3
O
CH2
CH
HO
OH
CH2CHC=CH2
O
Highly strained
cyclobutane
C=O
CH3
STABLE PRODUCT
OH
41
Exerccios de Fixao
1) Supondo que a desidratao ocorre em todas as instncias, escreva as
estruturas dos outros dois produtos que podem ter resultado da ciclizao
aldlica que acabamos de fornecer. (um desses produtos ter um anel de 5
membros e o outro ter um anel de 7 membros)
2) Qual compostos de partida voc utilizaria na ciclizao aldlica para
preparar cada um dos seguintes compostos?
O
a)
b)
c)
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Reaes de Cannizzaro
Aldedos sem hidrognios em posio a podem sofrer auto-oxidao e auto-reduo, quando esto em presena de solues
alcalinas concentradas:
O
-
H OH
CO2Na
CH2OH
43
O
H
OH
O
+
OH-
O
H
O
H
O
O
O
OH
44
Enolatos de Ltio
formao do enolato;
Exemplo:
45
LDA
alquiltio:
LDA
LDA
47
estabelecimento de um equilbrio;
Enolato cintico
(menos estvel)
se forma mais
rapidamente
2-metilciclohexanona
Enolato
predominante no
equilbrio
Enolato termodinmico
(mais estvel)
48
Enolato cintico
Enolato cintico
49
Cetona adicionada ao
LDA, que remove um
hidrognio a da cetona e
produz um enolato
Aldedo adicionado e o
enolato reage com a
carbonila do aldedo
INFORMAO IMPORTANTE:
Uma
cetona
assimtrica
pode
ser
SELETIVAMENTE
MAJORITARIAMENTE um produto;
52
Exerccio de Fixao
1) Preveja quais produtos se formariam se na reao anterior, ao invs
de empregar LDA, tivesse sido empregado OH como base.
53
Chapter 17
54
55
Adio simples
(1,2)
Adio conjugada
(1,4)
56
57
MECANISMO...
58
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Exerccio de Fixao
1) Proponha o mecanismo da seguinte reao:
60
Adio de Michael
a,b-insaturado;
Chapter 17
61
a) Adio de Michael;
b) Condensao Aldlica Intramolecular (para fechar o anel)
62
Reao:
63
Exerccio de Fixao
1)
64